Leccin 1

QUIMICA-FISICA
Engels : Formas fsicas : transformaciones de la energia Formas qumicas. Transformaciones de la materia, de un tipo a otra Fenmenos naturales interrelacin entre las transformaciones de las formas fsicas y qumicas CONCLUSION: Difcil delimitar el campo de accin de las dos ciencias

Aplicacin de las leyes fsicas al fenmeno qumico

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HECHOS QUE SENTARON LAS BASES DE LA QUIMICA FISICA

El descubrimiento de las reacciones catalticas a principios del siglo XIX (Davy y

Thenard) El descubrimiento de la adsorcin de los gases (Scheele, Suecia, 1773) Los fundamentos de la electroqumica (Volta y Faraday) El estudio de los calores de las reacciones qumicas por Lavoisier y Laplace (17791784) Descubrimiento de las dos leyes de la termodinmica (mediados S. XIX (Carnoit, Mayer, Helmholtz, Joule, Clasius, Thomson) Desarrollo de la teora termodinmica del equilibrio qumico (Guldberg, y Waage, Gibbs) Estudio de las velocidades de las reacciones qumicas (Wilhelney) FINES SIGLO XIX: QUIMICA-FISICA (Oswald, Vant Hoff, Arrehnius y Nerst) CIENCIA INDEPENDIENTE

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Partes que involucra la Qumica-fsica

Estructura atmica

fuerzas de interaccin Teora cuntica espectros, enlace qumico Termodinmica: energa propiedades de sistemas informacin molculas mecanismos de procesos tiempo Estado fsico de la materia: estados de agregacin de la materia Disoluciones: sistemas dos o ms componentes Cintica qumica : mecanismos de reaccin Tiempo Electroqumica: iones

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Mtodos de investigacin qumico-fsicos

- Mecnica cuntica
tomos y molculas aislados mtodos pticos capacidades calorficas, energas de activacin, etc

- Fsica Estadstica
Propiedades moleculares individuales (teora de la probabilidad) propiedades macroscpicas

Mtodo termodinmico
determinacin de propiedades de sustancias a partir de medidas experimentales de otras

Quimica-fsica..
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IMPORTANCIA ENLA INGENIERA QUMICA???

Qumica-fsica..
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BIBLIOGRAFA: Fsicoqumica de Ira. N. LEVINE. Vol. 1. 5ta ed. Fisicoqumica de Maron y Prutton Fsicoqumica de Castelln OTROS Fsicoqumica de Daniels Fsicoqumica de Atkins Fsicoqumica de Romo

GASES IDEALES

- V de las molculas insignificante respecto a V molar

-

total Atraccin intermolecular nfima LEYES Ley de Boyle: A temperatura constante, el volumen de un gas disminuye cuando se aumenta la presin a la que est sometido. V 1/P V = K1/P PV= K1 * (t=cte)

K1:

T, pm gas, naturaleza y unidades

Por lo tanto, a T= cte: P1xV1= P2xV2 P1/P2= V2/V1 P1/V2=P2/V1

Grfico 1.1: Isoterma P-V de acuerdo con Boyle (para 1 mol de gas)

Ley de Charles y Gay Lussac:

A P=cte, todos los gases aumentan igual volumen por cada grado de elevacin de T (1/273,15 del V del gas a O C)

Si V = volumen a O C, V= volumen a tC: V= V + (t/273,15) V V= V (1+t/273,15)

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V= V [(273,15+ t)/273,15)] Nueva escala de temperatura: Kelvin o absoluta V/ V = T/T V2/ V1 = T2/T1 El volumen de una cantidad definida de gas a presin constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta V= K2T * Ley de Charles/Gay Lussac (P= cte) K2: distintos valores a distintas presiones FALLA A BAJAS TEMPERATURAS

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Grfica 1.2: Grfica isobrica V-T acorde a la ley de Charles (1 mol de gas)

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Consecuencia de la ley de Gay Lussac: P = K3T a V=cte La recta que representa P= f(T) ISOCORA

Figura 1. 3: Isocora para 1 mol de gas a V= cte (T=K)

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LEY COMBINADA DE LOS GASES (LEY DE BOYLE Y GAY LUSSAC) Cambio simultneo de un estado a otro: P1V1/T1= P2V2/T2=cte Para cualquier gas que obedece las leyes de Boyle y de Charles: PV= KT Pero: K totalmente independiente de la naturaleza del gas, solo vara con la cantidad y las unidades de V y P

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LA CONSTANTE DE LOS GASES Si K: Determinada por el nmero de moles y las unidades de P y V. K: Independiente de la naturaleza del gas K: Directamente proporcional al nmero de moles del gas: K= nR PV= nRT Ecuacin de estado de los gases ideales R= cte para todos los gases Da una relacin directa entre P, V, T y n

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Valor de R:

Considerando: 1 mol cualquier gas

condiciones estndares (T= O C, 1 atm) 22.413 L

R= 0.082 atm-L K-1 mol -1

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La constante de los gases R: Cuadro 1.1: R expresado en distintas unidades

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LEY DE AVOGADRO:
Volmenes iguales de todos los gases, a iguales

condiciones de P y T, contienen igual nmero de molculas N Avogadro: 6,023 x 1023 . mol -1

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LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES A T= cte, la presin ejercida por una mezcla de gases en un volumen definido es igual a la suma de las presiones individuales que cada gas ocupara si estuviera solo en el volumen total* Pt= P1 + P2+ P3 +. Donde P1, P2 y P3...... presiones parciales P1= N1RT/V..* Y, de acuerdo con Dalton: Pt=ntRT/V ; P1= (n1/nt) Pt

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LEY DE AMAGAT DE LOS VOLUMENES PARCIALES en una mezcla de gases, el volumen total se puede considerar como la suma de los volmenes parciales delos constituyentes de la mezcla Vt= V1+V2+V3.

V1: volumen que ocupara si estuviese solo a una temperatura dada y a la presin total dela mezcla

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LEY DE LA DIFUSION DE GRAHAM En una mezcla de gases: la velocidad a la cual las molculas salen o efunden una por una a travs de un orificio de tamao molecular est dada por:

u 1/ u2= (P1/M1) / (P2/M2)

A T y P= ctes, la velocidad de difusin de diferentes gases varan inversamente con la raz cuadrada de sus densidades o pesos moleculares Si u1 y u2, las velocidades de difusin de dos gases y p1 y p2 sus densidades respectivas:

u1/u2= (p2/p1) Si a T y P= ctes = volumen molar: u1/u2= (p2Vm/p1Vm) = (M2/M1) = t2/t1

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TEORIA CINETICA DE LOS GASES IDEALES

Material a revisin por parte de estudiantes

Consecuencias:

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GASES REALES:
El Volumen de las molculas es importante y tiene

significancia con respecto al volumen disponible para el movimiento molecular Las fuerzas de atraccin molecular empiezan a ser importantes y aportan a la reduccin de presin del gas, comparadas con la de un gas ideal Existen varias ecuaciones de estado para definir el comportamiento de un gas real

Gases reales
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Comportamiento P-V-T de gases reales:

Gas ideal, a T= cte, P.V= cte

Gas real, PV no reproduce el comportamiento del gas

ideal

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Figura 1.4: grfica PV vs P para diversos gases a 0 C.

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Varias tendencias tpicas de los gases reales:

Dos tipos de curvas Finalmente, ambas son parte De un modelo nico de comportamiento propio de los gases reales

Fig. 1.5: Compresibilidad de varios gases a oC

Para demostrarlo

z, factor de compresibilidad z= PV/nRT

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Z= correccin emprica para el comportamiento no ideal de los gases reales. Retiene la ley combinada de los gases PV= znRT

Gas ideal z= 1 (a todas las temperaturas y presiones) Gas real: se aparta de la unidad medida de la desviacin de un gas real del ideal

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Entre varios gases: * El comportamiento PV depende del gas * La T de desaparicin del mnimo depende del gas * Gases fcilmente licuables, el mnimo es ms acentuado

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Para un mismo gas:

* A T bajas * al aumentar T A T altas

Figura 1.6: Factores de compresibilidad para el nitrgeno y metano

Uso de los factores de compresibilidad..

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Uso de los factores de compresibilidad

PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES: Dos gases bajo la misma temperatura y presin reducidas se encuentran en estados correspondientes y deben tener el mismo volumen reducido Significancia:
Presentan propiedades bastante similares. Ejm: pto de ebullicin normal aproximadamente 2/3 de la Tc

El factor de compresibilidad en el punto crtico= para todos los gases (PcVc/RTc)

Uso del factor de compresibilidad..

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Clculo de variables reducidas:

Pr= P/Pc , Tr= T/Tc, Vr= V/Vc Las propiedades de un gas se indican ms convenientemente por las variables reducidas! Principio no exactoexcelente aproximacin para las grficas de compresibilidad y el clculo de f. de c.

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Fig. 1.7: Grfica de Hougen_Watson-Ragatz para calcular relaciones entre presin , volumen y temperatura a altas presiones (z est tabulado con respecto a la Pr=P/Pc a diferentes temperaturas T/Tc

Z crtico

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Si no es grfico, z se calcula expresando lo s valores

P, V y T en funcin de los parmetros reducidos z= (Pc . Vc/Tc.R)(Pr.Vr/Tr) (Pc . Vc/Tc.R) = zc: factor de compresibilidad en el punto crtico Experimentalmente zc :0.25-0.31 60% de las sustancias: 0.27 (usado como valor fijo) z= zc . (Pr.Vr/Tr) Si el gas tiene un zc diferente, z tiene que corregirse z= z+D(zc 0.27)

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Ecuacin de estado de Van der Waals: Considera:

Las fuerzas atractivas y repulsivas entre las molculas El volumen ocupado por las propias molculas, no es

despreciable (P + n2a/V2)(V- nb)= nRT Para 1 mol: (P + a/V2)(V- b)= RT

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Ecuacin de Van der Waals: b= volumen efectivo de las molculas en un mol de gas V- b= volumen disponible para el movimiento molecular o para la compresin molecular a/V2 = medida de las fuerzas atractivas de las molculas

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ayb

constantes de Van der Waals

a: unidades de energa b: unidades de volumen a y b no son constantes verdaderas (T dependientes) Consecuencia: Van der Waals no es exacta! Grado de la ecuacin P= (RT)/(V-b) - a/V2 PV3- (Pb + RT)V2 + aV ab= 0

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ECUACIN DE ESTADO DE REDLICH-KWONG:

Para una mol

*Los valores de los parmetros a y b de Redlich-Kwong para un gas determinado son distintos a los de los parmetros a y b de Van der Waals

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MEZCLA DE GASES
a) Mtodo de Dalton: An para gases reales:
la presin total de la mezcla es la suma de las presiones que ejerce cada uno de los componentes como si l estuviera solo ocupando todo el volumen

Usar con precaucin: es solo una aproximacin: < 50 atm P= P1 + P2+ P3+Pi P1V= n1z1RT Luego P= n1z1RT/V + n2z2RT/+niziRT/V Por lo tanto: P=(RT/V )nizi (1) zi= f(Pri, Tri) ECUACIN GENERAL: P= ZmnTRT/V (2) Zm = Nizi Evaluado sumando el producto de la fraccin molar de cada

componente por su factor de compresibilidad (a la temperatura de la mezcla y la presin parcial del componente puro)

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Mtodo de Amagat o de los volmenes aditivos

Se valida a P>> 300 atm VT= V1+ V2+..Vi Si: Vi= (niziRT)/P Luego: VT= (RT/P)nizi Para la mezcla: VT= (RT/P)nTzm Zm= (ni/nT)zi= Nizi

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Mtodo pseudocrtico:

Postula para mezclas parmetros que permiten utilizar el diagrama de compresibilidad de de sustancias puras f.de c. mezclas (til para hidrocarburos) Tc= Tci.Ni Pc= Pci.Ni zc= Zci.Ni Y parmetros pseudoreducidos como:

Tr= T/Tc ; Pr=P/Pc Mejores resultados: 50-300 atm

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Diagrama P-V en gases reales:

CONDENSACIN

Fig. 1.7: Isoterma de CO2 y del H2O