ADICIONES ELECTRFILAS A ALQUENOS Y ALQUINOS

Alquenos
120 Insaturados: menos hidrgenos por carbono que alcanos Alquenos: Cn H2n Carbono sp2 Angulo: 120 Alcanos: Cn H 2n+2 3 orbitales en el mismo plano

C C
Alquinos

180

Alquinos: CnHn Carbono sp estructura lineal Angulo: 180

H C C H
+

Mitad carcter s y mitad carcter p

En los alquinos el C sp es ms electronegativo que los otros carbonos ms polar

ALQUENOS -caroteno

CH 3

CH 3

CH3

H2C=CH2
etileno
H CH 3C=CH 2 H CH 3C=CH 2

- pineno
pino

(S)-(-)-limoneno aroma de limn

(R)-(+)-limoneno aroma de naranjas

ALQUINOS
HO

CO-CC-CC-CH3

CH3CC-CC-CC-CH=CH

O
capilina actividad fungicida ictiotereol convulsivante usado por los nativos del Amazonas en sus puntas de flechas

CH3 OH CCH

mestranol componente de los anticonceptivos orales

CH3O

REACCIONES DE ADICION
Son caractersticas de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos

Nube de electrones disponibles para electrfilos

ADICION ELECTROFILICA
se rompe el enlace y el par de ese usa en la formacin de dos nuevos enlaces sp3 YZ Y Z

Reaccin de adicin a un alqueno

sp2

C C
Se combinan dos molculas para dar una sola Inversa de la eliminacin

REACCIONES DE ADICION ELECTROFILICA

H OH

Hidratacin

Cl

Cl

Cl

C C

Halogenuros de alquilo

Halgenos

Cl

OH

OH OH

Halohidrinas

Hidrogenacion

Hidroxilacin

- Cada una de estas reacciones es una reaccin de adicin. (se adiciona un reactivo al alqueno sin prdida de ningn tomo). - En una reaccin de adicin de un alqueno, el enlace pi se rompe y su par de electrones se usa para la formacin de dos nuevos enlaces. (rehibridacin de los carbonos sp2 a sp3). - Mayor reactividad de los alquenos. (reacciones exotrmicas) - Los nuclefilos no atacan a los dobles enlaces carbono-carbono, porque no hay un tomo parcialmente positivo que atraiga al nuclefilo. - Los electrones pi expuestos del doble enlace carbono-carbono atraen electrfilos (E+).

ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO

CH2=CH2 + HX
HX

CH3CH2X

Reactivo: HBr (g) , HCl (g)

CHCH
MECANISMO
H

CH2=CHX
Paso 1 (lento)

HX

CH3CHX2

Cl

H CH3CH CH2
+ Cl-

CH3CH=CH2

intermediario carbocatin Paso 2 (rpido) Cl-

H CH3CH CH2
CH3CHClCH3

REGIOSELECTIVIDAD DE LA ADICIN DE HX A ALQUENOS HCl CH3CH=CH2 CH3CHClCH3 CH3CH2CH2Cl

H Cl

Regla de Markovnikov
En la adicin de HX a alquenos no simtricos, el H+ de HX se dirige al carbono con > nmero de hidrgenos

H
CH3CH=CH2

CH3CH

CH2

Se va a formar el carbocatin ms estable que es el ms sustituido

ORDEN DE ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES

CH2=CH-CH2+ CH3+
metilo

<

CH2CH3+
primario

<

(CH3)2CH+
secundario

<

(CH3)3C+
terciario

<

allico

CH2

benclico ESTABILIDAD

ADICION DE HBr ANTI-MARKOVNIKOV HBr CH3CH=CH2 perxidos MECANISMO RADICALES

O C-O O O-C

CH3CH2CH2Br

1. Formacin del radical Br ROOR RO + HBr 2 RO ROH + Br

35 kcal/mol
O

2. Adicin de Br al alqueno CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br

2rio ms estable

C-O

CH3CHBrCH2

3. Formacin del producto CH3CHCH2Br + Br

H-Br

CH3CH2CH2Br

HIDRATACION
CH3CH=CH2 + H2O MECANISMO 1. CH3CH=CH2 + H+ H+

OH CH3CH CH3

Sigue la regla de Markovnikov produciendo el alcohol ms sustituido

2 pasos como adicin de HX

Catlisis cida
H CH3CH
+ OH2 + H2O Es la inversa de la deshidratacin de alcoholes E1

CH2

H CH3CH CH2

CH3CH

CH3

- H+

OH CH3CH CH3

ALQUINOS CH3CH2CCH + H2O HgSO4 H2SO4

OH CH3CH2C CH2

O CH3CH2C CH3

HIDRATACION ANTI-MARKOVNIKOV 1.BH3 CH3CH=CH2 2. H2O2, OH-

HIDROBORACION-OXIDACION

CH3CH2CH2OH

(CH3CH2O)2O
B2H6 gas txico 2 BH3

CH2=CH2

BH2CH2CH3

CH2=CH2

BH(CH2CH3)2
CH2=CH2

CH3CH2OH

H2O2, OH-

B(CH2CH3)3

MECANISMO

CH3

CH

CH2

CH3

CH H

CH2 BH2

CH3

CH H

CH2 OH

BH2 + -

hidrgeno en el carbono ms sustituido

alcohol menos sustituido

ADICION DE HALOGENOS
Br2
CH3CH CHCH3

Br CH3CH
Br CH3C Br

Br CHCH3
Br CCH3 Br

Bromo y cloro se adicionan al doble o triple enlace

Fluor da reacciones explosivas Iodo se adiciona pero el producto es inestable

Br2
CH3C CCH3

ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS

CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2

REACTIVIDAD

FORMACION DE HALOHIDRINAS
X2, H2O R2C=CH2

Br R2C CH2
X: Cl o Br

OH 1,2-halohidrina
MECANISMO BrBr
CH3CH CH2

+
Br
- Br H CH3C OH2 Br CH2

CH3CH

CH2

H2O
H CH3C OH Br CH2

-H+

HIDROGENACION CATALITICA
H2 / Pt H2 / Pt

CATALIZADOR Metal finamente dividido o adsorbido sobre un soporte insoluble e inerte como carbono o carbonato de bario
CH3

CH3CH=CH2 CH3C CCH3

CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3

H2 / Pd Na2CO3 Pb(AcO)4 quinolina

H3C

Para reducir alquenos Pt Pd Ni Cu

C
H

C
H

cis

Na / NH3 (lq)

H3C

C
H

C
CH3

Catalizador envenenado es aquel que est parcialmente desactivado por tratamiento del metal (Lindlar)

trans

MECANISMO
R

R R C C

H H

H R2C=CR2

Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los enlaces y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficie del metal y su orbital interactua con los orbitales vacos del metal
R R C C R R R R R R C C

La molcula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona con un tomo de hidrgeno unido al metal, se produce la reaccin y se regenera el catalizador (diagramas de energa pag.: 419)

OXIDACION DE ALQUENOS
Varios productos dependiendo del alqueno y del oxidante OXIDACION DEL ENLACE

SIN RUPTURA DEL ENLACE

OXIDACION DEL ENLACE OXIDACION SIN RUPTURA

KMnO4 , aq

CON RUPTURA DEL ENLACE

FORMACION DE DIOLES
H H O O
-

25C

HOO O

H H OH OH

H H

Mn

Na2SO3 H2O

OsO4

H O O Os O

cis-1,2-ciclohexanodiol

ADICION SYN

OXIDACION CON RUPTURA

OZONOLISIS

Resultado de la oznolisis es la ruptura del doble enlace del alqueno para formar dos compuestos carbonlicos, uno a cada lado del doble enlace original

Es una reaccin de degradacin y se usa para localizar la posicin de un doble enlace y deducir la estructura de un alqueno desconocido Reactivo Ozono: molcula formada por tres tomos de oxgeno

-O

+ O

-O

O O O

+O

O-

Oznolisis

1. oxidacin del alqueno por ozono para dar un oznido 2. oxidacin o reduccin del oznido

1. Oxidacin del alqueno

H3C

CH3

O3 CCl4

O CH3-C H

O C-CH3 CH3

H3C

O O

C
H

C
CH3

CH3 CH3

C
H O

1,2,4-trioxolano OZONIDO

1,2,3-trioxolano

2. Oxidacin o reduccin del oznido

H3C

O O

CH3
Zn / AcOH

C
REDUCTIVA

C
O CH3
cetona

O CH3C-H
acetaldehdo

O + CH3C-CH3
acetona

aldehdo cido

H2O2 /

H+

O CH3C-OH
cido actico

O + CH3C-CH3
acetona

OXIDATIVA

OZONOLISIS DE ALQUINOS
O3

Se producen siempre cidos carboxlicos

CH3CH2C CCH3

CH3CH2COOH

CH3COOH

H2O