FSICO QUMICA

Aula
TERMODINMICA
2 Lei
Professora: Patrcia da Luz
Processos Fsicos e Qumicos Espontneos
Os processos espontneos possuem uma direo
definida:
Corpo quente esfriamento equilbrio;
Vaso pressurizado vazamento equilbrio;

Zn(s) + 2 H
+
(aq) Zn
2+
(aq) + H
2
(g)
Que fator ou fatores determinam a direo em que um
processo espontneo ?
O que conduz uma reao qumica em uma direo e no
em outra ?
Os processos espontneos possuem uma direo
definida:
Exotrmicos tendncia emitir calor equilbrio;
CH
3
CH
2
OH(l) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 3H
2
O(l) AH = -1367 kJ

4 Fe(s) + 3 O
2
(g) 2 FeO
3
(s) AH = -1648.4 kJ

Endotrmicos tendncia absorver energia equilbrio;
H
2
O (l) H
2
O (g) AH = 40.88 kJ/mol

NH
4
NO
3
(s) NH
4
+
(aq) + NO
3
-
(aq) AH = 28.1kJ/mol

A temperatura do sistema tambm pode exercer um papel
determinante na direo em que um processo espontneo
T < 0C H
2
O (l) H
2
O (s)

T > 0C H
2
O (s) H
2
O (l)

A tendncia de um processo em emitir calor no pode ser a nica
fora motriz que determina a direo em que o processo
espontneo.

Tem que existir outro fator que ajude a determinar se um
processo espontneo.

Este fator, conhecido como entropia, uma medida da desordem
do sistema.
Processos reversveis e irreversveis
A expanso de um gs ideal em um espao evacuado espontnea. Em
(a) o frasco B comporta um gs ideal a 1 atm de presso e o frasco A est
evacuado. Em (b) a torneira conectando os dois frascos foi aberta. O gs
ideal expande-se para ocupar ambos os frascos, A e B, presso de 0,5
atm. O processo inverso no espontneo.
A segunda lei e suas dedues propiciam meios
para:

predizer a direo dos processos;

estabelecer condies de equilbrio;

determinar qual o melhor desempenho terico dos ciclos,
motores e outros dispositivos; e

avaliar quantitativamente os fatores que impedem que esse
melhor desempenho seja atingido.
Entropia e Desordem: (S)
A entropia geralmente considerada como uma
medida da desordem ou aleatoriedade.
Ex: As molculas de gua na estrutura rgida do gelo esto mais
ordenadas que as molculas que se movimentam de forma
aleatria na gua lquida;

O derretimento do gelo produz um aumento de entropia.

O aumento da liberdade de movimento da gua no estado
lquido significa que a gua lquida tem uma entropia maior
que a gua slida.
Enunciados da 2 lei da termodinmica
Para que um processo ocorra, a entropia do universo
tem que aumentar.
O termo universo significa tudo o que pode ter sua entropia
concebivelmente alterada como resultado do processo.
Segunda Lei:
(para processos naturais)
Relacionando a entropia transferncia de calor
A variao na entropia (AS) est relacionada ao
calor transferido durante o processo.
A entropia uma funo de estado.

T
rev q
Ssis = A
q
rev
- calor trocado pelo sistema

T temperatura absoluta em Kelvin

Como q
rev
e T so ambos independentes do caminho da reao e S uma
funo de estado, a equao acima aplica-se a qualquer processo isotrmico
entre os estados, no apenas aqueles que so reversveis.
Clculo da variao de entropia da expanso

Expanso de um gs:

Mas: AE = 0 (processo isotrmico)

Logo:


Ento:

1
2
ln
V
V
nRT rev = e
rev rev q E e + = A
rev rev q e =
1
1
2
2
ln
ln
V
V
nR
T
V
V
nRT
T T
q
S
rev rev
=

= = A
e
2 Lei da Termodinmica
A maneira pela qual a entropia controla a espontaneidade
dos processos determinada pela segunda lei da
termodinmica.
Devemos considerar tanto a variao na entropia do sistema
quanto a variao na entropia da vizinhana (ou meio). A
variao total na entropia, chamada variao da entropia do
universo, :


viz sis uni S S S A + A = A
A 1 Lei da Termodinmica diz: as variaes de energia do cubo de gelo e da moeda sero
compensadas pelas variaes de energia da gua.
Porm, a 1 lei no nos diz qual a substncia que perde energia e qual a que ganha
energia.
Por outro lado, a gua no bquer com gelo ficar mais fria e do bquer com o metal ficar
mais quente.
Experincia: imagine que um cubro de gelo colocado em um bquer com gua a 25C, no
mesmo instante que um metal, incandescente, colocado em outro bquer com gua
Embora eles paream caminhar em direes opostas, a 2 lei determina a direo.
2 Lei: ambos os processos ocorrem porque eles conduzem a um aumento lquido na
desordem do universo.
Concluso: h um ganho total na desordem produzida pelo derretimento do
gelo ou pelo resfriamento do metal.
Implica que o sistema se torna mais
desordenado durante a reao
Implica que o sistema se torna menos
desordenado durante a reao
Os slidos tm uma estrutura muito mais regular que os lquidos.
Portanto, os lquidos tm uma entropia maior que os seus slidos
correspondentes.
As partculas em um gs esto distribudas em um volume maior que o
de um lquido. Portanto, os gases tm uma entropia maior que os
lquidos correspondentes.
Normalmente um processo que aumenta o nmero de partculas
aumenta a entropia do sistema.
Exemplo: qual dos processos a seguir conduziria a um aumento da entropia do
sistema?
(a) A produo de um fertilizante, NH
3
a partir de seus elementos:
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g)

(b) A evaporao da gua:

H
2
O (l) H
2
O (g)

(c) A decomposio de calcrio (CaCO
3
) produzindo cal (CaO):

CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g)


Soluo:

(a) O sistema se torna mais ordenado nesta reao em fase gasosa
porque o nmero total de partculas do sistema diminui. A entropia
do sistema diminui.

(b) Gases so mais desordenados que os lquidos correspondentes. A
entropia do sistema aumenta.

(c) As reaes em que um composto se decompe em dois produtos
conduzem a um aumento de entropia porque o sistema se torna
mais desordenado. O aumento de entropia nesta reao maior
porque o material inicial um slido e um dos produtos um gs.
Entropia padro de reao
Quando a variao de entropia de um sistema, que acompanha uma
reao qumica, medida sob condies de estado padro.
P = 1 bar
[ ] = 1 M
T = 25C
Variaes de Entropia de Reaes Qumicas
Os coeficientes n e m so os coeficientes na equao
qumica.

Exemplo: Calcule AS para a sntese de amnia a 298K.
N
2(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3(g)
Clculo:
AS = 2 x S(NH
3
) [S(N
2
) + 3 x S(H
2
)]
Substituindo os valores apropriados de S da Tabela, obtm-se:
AS = - 198,4 J/K
O valor negativo pois existe menor quantidade de matria de
gs no produto do que nos reagentes.

III) Interpretao molecular da entropia
As variaes de entropia em um sistema qumico esto associadas
com o aumento no nmero de maneiras que as partculas do
sistema podem ser arranjadas no espao.
As molculas podem variar seus arranjos movimentando-se de
diferentes maneiras.
assimtrico
rotao
simtrico
translao
Os movimentos vibracionais envolvem deslocamentos peridicos dos tomos
uns em relao aos outros. Os movimentos rotacionais envolvem giro da
molcula em torno de um eixo.