1.8.

Mecanismos de Adicin

1.8.1. Mecanismo de adicin Electroflica a alquenos.

Debido a que los enlaces sencillos (enlaces sigma) son ms

estables que los enlaces , las reacciones ms comunes de los dobles enlaces son las que transforman el enlace en enlaces . La adicin es la reaccin ms frecuente en los compuestos que poseen enlaces . En ella dos molculas se combinan para dar lugar a un solo producto. Cuando un alqueno experimenta una reaccin de adicin, dos grupos se aaden a los tomos de carbono del doble enlace y los carbonos se convierten en saturados. En mucho aspectos la adicin es la reaccin opuesta a la eliminacin.
E+

Nu

Nu C
Orbital p vaco

E C

Una de las caractersticas de las reacciones de adicin es que los electrones estn ms alejados de los ncleos del carbono y retenidos con menos fuerza. Un electrfilo fuerte tiene afinidad por estos electrones y puede atraerlos para formar un nuevo enlace dejando a un solo carbono con un orbital p vaco y solo tres enlaces : carbocatin. Parece que el doble enlace reacciona como un nuclefilo donando un par de electrones al electrfilo. Este tipo de reacciones requiere un electrfilo fuerte para atraer a los electrones del enlace y generar un carbocation en el paso limitante de la velocidad. La mayora de las reacciones de los alquenos suelen ser adiciones electroflicas.

CH3 C C CH3 H Br

1 paso

CH3 C C CH2 + Br H

2 paso

CH3 C C CH3 H Br

Estabilidad de los carbocationes

1)

H3C H

Carga positiva en el carbono menos sustituido Menos estable, no se forma

2)
CH3 H Br H

CH3 H H Br

CH3 Br H H

Carga positiva en el carbono menos sustituido Menos estable, no se forma

En una adicin electroflica a un alqueno, el electrfilo se aade de forma que genere el carbocatin ms estable. Igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los dobles enlaces de los alquenos y tambin siguen la regla de Markovnikov.

Reaccin estereoespecfica

compuesto meso

trans-2-buteno

adicin anti

racmico

cis-2-buteno adicin anti

Tipos de adicin a alquenos

tipo de adicin [elementos aadidos]
hidratacin [H2O]
Ruptura oxidativa [O2], oxidacin
O O

Productos

OH

Formacin de halohidrina [HOX], oxidacin

OH

halogenacin [X2], oxidacin

epoxidacin [O2], oxidacin

X H

HX adicin [HX]

Adicin de HBr a un alqueno.

El in bromuro reacciona rpidamente con el carbocatin para formar un producto estable en el que los elementos del HBr se han aadido a los extremos del doble enlace.

En presencia de haluros de hidrgeno, el enlace doble atacar al protn de HBr (el electrfilo) formando un carbocatin intermedio. El in bromuro se aadir entonces al carbocatin en el segundo paso. El resultado neto es la adicin de HBr a travs del doble enlace.

Regla de Markovnikov
El primer paso es la protonacin del doble enlace. Si el protn se adiciona al carbono secundario, el producto ser diferente del que se formara si el protn se adicionase al carbono terciario.

La regla de Markovnikov afirma que el protn se aadir al tomo de carbono menos sustituido, es decir, el carbono con ms hidrgenos. Este tipo de adicin crear el carbocatin ms sustituido (el carbocatin ms estable

La adicin sigue la regla de Markovnikov.

Un electrfilo se adiciona al extremo menos sustituido del doble enlace para formar el carbocatin ms sustituido (y por tanto ms estable

La regla de Markovnikov garantiza la formacin del carbocatin ms estable con la protonacin del doble enlace.

Mecanismo de hidratacin de un alqueno catalizada por un catin.

De acuerdo con el principio de reversibilidad microscpica, se puede escribir el mecanismo de hidratacin invirtiendo el orden de los pasos de deshidratacin La hidratacin de los alquenos se produce entres pasos. El primer paso es la protonacin del enlace doble para formar un carbocatin. Este paso sigue la regla de Markovnikov, por lo que se formar el carbocatin ms estable. El carbocatin es atacado por una molcula de agua en el segundo paso de la reaccin. El paso final es la desprotonacin del alcohol para producir un alcohol neutral.

Hidrogenacin cataltica
En una hidrogenacin cataltica, ambos sustratos, el hidrgeno y el alqueno, necesitan ser adsorbidos en la superficie del metal. Una vez absorbidos, los hidrgenos se insertan a travs de la misma cara del doble enlace y el producto reducido se libera del metal. La reaccin tiene una estereoqumica sin dado que ambos tomos de hidrgeno se aadirn al mismo lado del doble enlace.

Formacin de halohidrinas.

Adicin a los alquinos

Haluros de hidrgeno

El alquino ataca al protn del haluro de hidrgeno, formando el carbocatin ms estable, que es el ms sustituido. La siguiente adicin al alqueno resultante sigue la misma pauta, produciendo una doble adicin Markovnikov y el dihaluro geminal.

Halgenos
Tiene lugar a travs de un in halonio cclico intermedio

Adicin de Agua

El mecanismo completo de esta reaccin resulta bastante complejo. De manera muy

simplificada (aunque no real) se puede describir el proceso como el ataque inicial del alquino al protn para formar el carbocatin alquenilo menos inestable, que es el ms sustituido. El nuclefilo ms abundante, que es el disolvente agua, colapsa con el catin y se produce as un alcohol vinlico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reaccin

1.8.2. Adicin Nucleoflica al grupo carbonilo

Estructura y propiedades del grupo carbonilo

Estructura y propiedades del grupo carbonilo

Reduccin Oxidacin del enlace C=O Adicin al doble enlace C=O

Sustitucin del hidrgeno del carbono

a) Carcter bsico: protonacin del grupo carbonilo

b) Acidez de los H en el carbono

Reacciones de adicin nuclefila

a) Adicin nuclefila
Aldehdos y cetonas:

cidos carboxlicos y derivados:

Reacciones de adicin nuclefila

Reactividad Relativa:

b) Efectos estricos

Reacciones de adicin nuclefila

Reacciones de adicin nuclefila

c)Adicin de agua y alcoholes
Adicin de agua en medio bsico:
En general estos equilibrios estn desplazados hacia el aldehdo o cetona de partida El hidrxido, fuertemente nuclefilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonlico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reaccin no sea importante. El hidrxido tambin puede abstraer los hidrgenos en y dar lugar a la condensacin aldlica.

Adicin de agua en medio cido:

El medio cido provoca la protonacin de algunas molculas de aldehdo o cetona. Estas molculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molcula neutra de agua. Estos equilibrios tambin estn en general desplazados hacia la izquierda.

Reacciones de adicin nuclefila

Adicin de alcoholes: Mecanismo

Reacciones de adicin nuclefila

d) Adicin de amonaco y aminas.
Reaccin con amonaco y aminas primarias:

Un aldehdo o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina, mediante la prdida de una molcula de agua. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrgeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N es conjugado con un anillo aromtico.

Reacciones de adicin nuclefila

Reaccin con aminas secundarias:

Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene hidrgenos en el nitrgeno que poder perder. La prdida de agua se produce entonces con la intervencin de un hidrgeno en posicin al grupo carbonilo original. Se forma as una enamina, es decir una amina unida a un enlace C=C.

La reaccin es similar a la anterior, hasta llegar al hemiaminal. La formacin de enaminas solo se puede llevar a cabo si el aldehdo o cetona posee al menos un hidrgeno en posicin .

Reacciones de adicin nuclefila

f) Adicin de hidrgeno (reduccin)
Hidrogenacin cataltica
La reaccin es muy similar a la que estudiamos para los alquenos

La adsorcin del reactivo para la formacin del complejo se produce por la posicin menos impedida estricamente. Lo que conduce a una mayor abundancia del estereoismero producto de la transferencia de los dos hidrgenos desde la superficie del metal al complejo ms estable.

Reaccin de Grignard
O O + RMgX R C OMgX R MgX
1. Et2O + HCHO 2. H3O+ 1. Et2O CH3CH2MgBr + CH3CHO 2. H3 R + R O O+ CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2C(CH3)2 OH CH3CH2CH2OH

H3O+ R C OH

+
M

Alcohol primario

Alcohol secundario

1. Et2O 2. H3O+

Alcohol terciario

PROBLEMAS DE ESTUDIO
Problema 1

Solucin

Problema 2 Identifique el producto resultante de cada una de las siguientes reacciones:

Solucin Mecanismo SN2

Solucin Doble SN2

Solucin Doble SN2

Problema 3
La proporcin de eliminacin/sustitucin es exactamente la misma(26% de eliminacin) cuando se hacen reaccionar el 2-bromo-2-metilbutano y el 2-metil-2-yodobutano en etanol/agua (80/ 20). Qu mecanismo de reaccin es ms probable para estas reacciones? Porqu la proporcin eliminacin/sustitucin es la misma para ambos procesos?

Solucin

Problema 4
Cuando se lleva a cabo la solvlisis del 2-bromo-2-metilbutano en una mezcla de cido actico/acetato de sodio se obtienen tres productos. Identifquelos.

Solucin

Problema 5 La solvlisis del p-toluenosulfonato de 1,2-dimetilpropilo (tosilato de 1,2-dimetilpropilo) en cido actico a 75C produce cinco compuestos. Tres de ellos son alquenos y dos corresponden a productos de sustitucin. Sugiera estructuras razonables para estos 5 compuestos.

Solucin

Problema 6
Se prepararon dos disoluciones: Disolucin A: disolviendo acetato de potasio en metanol Disolucin B: disolviendo metxido de sodio en cido actico. Cuando el yoduro de metilo se trat con la disolucin A produjo el mismo resultado que al tratarlo con la disolucin B. Porqu? Cul es el producto de reaccin?.

Solucin

Problema 7
Proponer el mecanismo de sustitucin-eliminacin que describa la siguiente reaccin

Solucin

Problema 8 Proponer un mecanismo de adicin-eliminacin

Solucin

Problema 9 Predecir el producto de las siguientes reacciones

Problema 10
La solvlisis del bromo metilciclopentano produce cinco productos. Determine el mecanismo de formacin de cada uno de ellos.

Problema 11. Uno de los productos que resulta cuando el 1-bromo-2,2dimetilciclopentano se calienta en etanol se indica abajo. Proponer un mecanismo por el cual se ha formado e indicar el mecanismo

Problema 12. Proponer todos los productos de la siguiente reaccin en indicar el producto mayoritario

Problema 13. Proponer un mecanismo para la siguiente reaccin

Solucin

Problema 14. Proponer un mecanismo para la siguiente reaccin

Solucin

Problema 15. Proponer un mecanismo para la siguiente reaccin, como es que esta reaccin viola la regla de Zaitzev?

Solucin Es una reaccin E2, el grupo saliente debe ser anti al hidrogeno Removido.

Problema 16. La eliminacin produce un product Zaitzev mayoritario

Solucin Es una reaccin E1, primer paso formacin del carbocatin.

El H es ecuatorial La eliminacin no es posible

El H esta alineado con el orbital p H axial La eliminacin es posible

Segundo paso : remocin del proton y formacin del doble enlace

FIN