MODELADO Y SIMULACION

DE REACCIONES CINTICAS
COMPLEJAS
CINTICA DE LAS REDES
Una Red de reacciones cinticas est
conformada por un conjunto de reacciones
regidas por la siguiente ecuacin de
velocidad general:

(1)
Donde:
K
C
: factor de proporcionalidad (o
coeficiente de velocidad o constante de
velocidad).
' ' b
B
a
A C
C C K r =
K
C

Este coeficiente de velocidad es independiente
de las cantidades de las especies
reaccionantes, pero es dependiente de las otras
variables que influyen en la velocidad.
Cuando la mezcla de reacciones es no ideal
termodinmicamente, K
C
a menudo depender
de las concentraciones, por que la sta no toma
completamente en cuenta la interaccin entre
molculas
Ley de accin de masas:
Para la reaccin:


La Ley de velocidad:

En el equilibrio:

) 2 (
1
2
S R B A +

+
) 3 (
2 1 S R C B A C A
C C K C C K r =
) 4 (
2
1
C
B A
S R
C
C
K eq
C C
C C
K
K
=
|
|
.
|

\
|
=
Si hay cambio de fase:
Termodinmicamente, K
C
en funcin de
las concentraciones, no es lo ms
apropiado si los sistemas tienen cambios
de temperatura (L G), especialmente si
hay presiones altas y se incorporan los
coeficientes de actividad
actividad de e coeficient
C a
i
i i i
:
) 5 (

=
K
T

Entonces se llega una constante de
equilibrio en funcin de T


Cmo se pueden manipular apropiada y
consistentemente estos sistemas?
Usando la teora del estado de transicin
de velocidades de reaccin qumica
) 6 ( ) (
eq
B B A A
S S R R
eq
B A
S R
C C
C C
a a
a a
T K
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
=


Estados de transicin
Se basa en la hiptesis de que todas las
reacciones elementales proceden a travs
de un complejo activado:


X*: es una molcula inestable obtenida de
las molculas reactantes, y cuando se
descompone da los productos


) 7 (
*
productos X B A +

La velocidad de descomposicin de X*
puede ser calculada por los mtodos de la
mecnica estadstica y utilizando la nocin
que uno de los modos de energa
vibracional del complejo deber ser lo
primero que permita la disociacin para
los productos


) 8 (
*
0
X
C K velocidad =
) 9 ( 300 10 6 ~
1 12
0
K T a s x
K
T K
K
P
B
= =

K
0
: frecuencia universal que puede
usarse para cualquier reaccin y relaciona
la magnitud de la velocidad a la
concentracin de X*.
usando la asuncin de equilibrio entre el
complejo activado y los reactantes


Donde:
) 10 ( ) (
* *
*
*
B B A A
X
B A
X
ABX
C C
C
a a
a
T K


= =
) 11 (
) (
*
1
*
*
0
*
*
0 B A B A
ABX
B B A A
ABX
a a
T K
a a
K
K C C
K
K velocidad

= = =
Similares consideraciones para la
reaccin inversa dan:



y K
2
en las ecuaciones (11) y (13) solo
dependen de la temperatura:



) 13 (
) (
) 12 (
*
2
*
*
0
S R
S R
RSX
r
a a
T K
a a
K
K velocidad

=
=
) 14 ( ) ( ) (
*
T K
K
T K
T K
P
B
i
=
velocidad total de la red se puede escribir
entonces como:



Comparando (15) y (2):




( )
( ) ) 16 (
1
) 15 (
1
2 1
*
2 1
*
S S R R B B A A
S R B A A
C C K C C k
a a K a a K r

=
=
) 17 (
*
2 2
*
1 1

S R
c
B A
c
K K K K = =
Estas ecuaciones pueden ahora usarse
para relacionar las constantes de
velocidad de concentracin bajo
condiciones ideales termodinmicamente,
K
i
, a los valores para cualquier sistema

Hemos tomado el modelo ms sencillo, en
la perspectiva de la generalizacin para
cualquier sistema.
CATLISIS
Catlisis: describe todos los procesos en
los cuales la velocidad de la reaccin esta
influida por una sustancia que permanece
sin alterarse qumicamente.
las teoras actuales que tratan de explicar
la actividad de los catalizadores postulan
que el material toma parte activa en la
reaccin
En la Reaccin:
La combinacin o formacin de un
complejo entre el reactante y el
catalizador es la base mas aceptada.
Ejemplo, supngase que la reaccin total
esta catalizada por medio de dos centros
activos, o puntos catalticos, X1 y X2, que
forman complejos con A y B. La secuencia
de etapas es tal que los centros X1 y X2
se regeneran despus de formar C.
Forma general: el proceso
puede escribirse como:
X1 y X2 se combinan y regeneran varias veces,
Envenenamiento:
Los venenos eliminan lentamente del
sistema a X1 y/o X2, frenando la velocidad
cataltica. Se observa disminucin de la
actividad cataltica de la reaccin en la
cual no se regeneran X1 y X2, lo que
normalmente la secuencia de formacin
de un complejo y de regeneracin ocurre
muchas veces antes de que X1 y X2,
queden inactivos
Caractersticas generales de los
catalizadores:
1. Acelera la reaccin para la formacin de
productos, siendo la energa de
activacin de cada etapa cataltica,
inferior a la de la reaccin homognea
(no cataltica).
2. Los centros activos se combinan con
un reactante y son libres al aparecer el
producto. El centro liberado se recombina
con otro reactante en otro ciclo

3. Se requieren cantidades de centros
catalticos comparativamente pequeas
para formar grandes cantidades del
producto
4. La conversin de equilibrio no es alterada
por la catlisis. Cualquier catalizador que
acelere la reaccin directa en un sistema
en equilibrio tambin cataliza la reaccin
inversa.
Caractersticas generales de los
catalizadores:
5. El catalizador puede afectar radicalmente
a la selectividad.
6. Tambin existen reacciones en las que la
velocidad aumenta con la concentracin
del producto. A estas reacciones se les
llama autocatalticas. Ejm:

Ejemplo:
hidrogenacin cataltica heterognea del
etileno por medio de un catalizador
slido


Boudart, encontr que las velocidades
homogneas y las catalticas pueden
expresarse como
Catalizadores para procesos comerciales
---
Los catalizadores son de accin
especfica. Por ejemplo, la efectividad
del hierro para producir hidrocarburos a
partir de H2 y CO (sntesis de Fischer-
Tropsch).
Los catalizadores de funcin doble para
reacciones de isomerizacin y de cambios
de estructura, consisten de dos
sustancias activas muy prximas entre s
Preparacin de catalizadores

Los mtodos y tcnicas experimentales
para la preparacin de catalizadores son
particularmente importantes, pues la
composicin qumica no es en s misma
suficiente para determinar la actividad.
Las propiedades fsicas: rea superficial,
tamao de poros, tamao de partcula y
estructura de la misma, tambin tienen
influencia sobre la actividad.
Se distingue entre las preparaciones en
las cuales todo el material constituye el
catalizador, y aquellas en las que el
ingrediente activo est dispersado en un
material de soporte o portador que tiene
una gran rea superficial
El primer tipo se prepara por por
precipitacin, formacin de un gel o una
mezcla simple de los componentes.