Propiedades de los coloides

Propiedades pticas
Interaccin con la radiacin EM
Efecto Tyndal: dispersin de la luz
Propiedades cinticas
Sedimentacin
Difusin
Propiedades elctricas
Potencial zeta y doble capa elctrica
Propiedades pticas
Dispersin de la luz
Efecto Faraday-Tyndall
Depende del tamao de partcula
La intensidad (I) de la luz transmitida se reduce y est dada
por la expresin:

La turbidez se relaciona con la concentracin de la macromolcula:
Bc
M
Hc
2
1
+ =
t
( )
N
dc
dn
n
H
4
2
2 3
3
32

t
=
l
t
e I I
t
= *
0
t= turbidez
l= longitud disolucin o
muestra
I
0
= intensidad incidente
Cuando se grafica Hc/t versus c,
la ordenada en el origen
proporciona el MMP en peso
Bc
M
Hc
2
1
+ =
t
c
Hc/ t
y = mx + b
m= 2B
b= 1/M
Aplicaciones para la determinacin de masas molares
de macromolculas, se conoce como turbidimetra
Aplicacin de la dispersin de la luz por coloides
c x 10
3
(g.cm
-3
) 2.70 4,20 7,70 9,70 13,2 17,7 22,2
t x 10
4
(cm
-1
) 1,10 1,29 1,71 1,98 2,02 2,14 2,33
Para este sistema el valor de H es 3,99 x 10
-6
mol.cm
2
.g
-2


Se estudi la turbidez de soluciones de Ludox (silica coloidal) en
funcin de la concentracin con los siguientes resultados:
Evalue la masa molar de las partculas de ludox
Del grfico de Hc/ t versus c :
Obtener lnea recta por regresin lineal
Fijarse en las unidades y dimensiones

Intercepto: 1/M=1,41 x 10
-7
; de donde M= 7,12 x 10
6
g/mol
Movimiento browniano
Partculas coloidales verdaderas experimentan movimiento
Browniano causado por el constante bombardeo de las
molculas del medio dispersante
Colisiones moleculares aleatorias









Resultado final camino aleatorio por ejemplo polen
observado con microscopio
Propiedades cinticas
r N
RTt
D
i
tq 3
2
=
D = desplazamiento partcula en
funcin del tiempo
T = temp.; t = tiempo; R = constante
N = # Avogadro; q = viscosidad
r = radio de la partcula
Difusin
rN
RT
D
tq 6
=
Primera ley de Fick
Ecuacin de Einstein
Sutherland para
partculas esfricas
dx
dc
DS
dt
dq
=
3
V 3
4
6
t
tqN
RT
D =
Cantidad dq de una sustancia que
difunde en un tiempo dt a travs de un
rea S es directamente proporcional al
cambio de concentracin dC con la
distancia recorrida dx
D= coeficiente de difusin
3 3
3
V 3
4 1
4
V 3
3
4
V
t
t
t
= = =
=
r
r
r
Si no se tiene el volumen de una molcula, utilizar el
volumen especfico parcial:
) / . (
) / ( * ) / ( v
) (cc/molec. v
-
mol molec N
mol g M g cc

=
3
v 3
4
6

=
M
N
N
RT
D
t
tq
Volumen especfico parcial = volumen en cc de un g de soluto obtenido
por mediciones de densidad
Sedimentacin
Las partculas de dimensiones coloidales tienden a sedimentar
por accin de la gravedad
Sedimentacin permite calcular parmetros tales como radio de
la partcula, volumen, masa, PM, pues es una propiedad cintica
Para partculas suspendidas en un medio de densidad
m
, dos
fuerzas opuestas actan:
g r g v mg F
m
) ( *
3
4
3
1
t = = =
Fuerza de
gravedad
Factor de friccin de Stokes
F
2
V
2
n de fricci fuerza F =
V f F *
2
=
r f tq 6 =
V = velocidad estado estacionario (no
aceleracin)
Esferas
Factor de friccin para partculas no esfricas:
Puede conocerse a partir de combinar estudios de:
Sedimentacin
Difusin
Resultado no asume forma particular
f
kT
D =
k = constante de Boltzmann
T= temperatura
D= coeficiente de difusin
o
f
f
Cambia en funcin de la solvatacin y elipticidad de la
partcula. Corresponde a 1 para esferas no hidratadas
El volumen especfico parcial y D de una enzima se midieron en una solucin
tampn diluida a 20
o
C, siendo los valores para D = 13,1 x 10
-7
cm
2
/seg y v 0,707
(cc/g). La masa molar de la protena es de 13690 g/mol. Calcular el coeficiente
de friccin. Averige si se trata de una forma esfrica hidratada o no.
CENTRIFUGACION
El equilibrio de sedimentacin se logra cuando F
1
=F
2
q

9
) ( 2
2
g r
V
m

=
Ecuacin de Stokes
q

9
) )( ( 2
1 2
2
1 2
t t g r
x x
dt
dx
v
m

=
= De esta expresin se
puede calcular r, luego la
masa de una molcula, y
finalmente su masa molar
Sedimentacin por gravedad muy lenta por lo que g se reemplaza
por e
2
X, donde e es la velocidad angular de rotacin (rad/seg) y
X es la distancia al eje de rotacin en un PROCESO DE
CENTRIFUGACION
Movimiento de las partculas esfricas es
extremadamente lento
La suspensin es extremadamente diluida
El medio lquido es continuo comparado con dimensiones
de las partculas
Reemplazando g e integrando entre limites X
1
y X
2
en el
intervalo de tiempo t
1
y t
2
se obtiene la expresin:
q
e
9
) )( ( 2
ln
1 2
2 2
1
2
t t r
x
x
m

=
Se define el coeficiente de sedimentacin S como la
velocidad instantnea de sedimentacin por unidad de campo
centrfugo
x
dt
dx
x
v
S
2 2
e e
= =
S Coef. de sedimentacin de
SVEDBERG (S)
(1 S = 10
-13
seg)
) (
ln
1 2
2
1
2
t t
x
x
S

|
.
|

\
|
=
e
Velocidad operacional de la centrfuga se expresa en rpm
que pueden convertirse en radianes:

30
*
rpm
t e =
La magnitud de la fuerza centrfuga depende de la velocidad angular e
en radianes (F = e
2
x) pero frecuentemente se expresa en relacin con
la fuerza gravitacional (g) (fuerza centrfuga relativa, RCF)
Ej. Determinar S de una protena que centrifugada a
60000 rpm a 20C manifiesta en el registro ptico un
desplazamiento de 2 mm cada 8 minutos. La distancia
media de la protena al eje de rotacin es de 5,86 cm
) / ( 10 16 , 4
480
2 , 0
) / (
4
seg cm x
seg
cm
seg cm
dt
dx
v

= = =
60
2
* 2 * ) / (
t
t e rpm rps seg radian = =
e = 60000*2t/60= 6280 rad seg
-1

seg S
12
2
4
10 * 8 , 1
86 , 5 * ) 6283 (
10 * 17 , 4

= =
18 Svedbergs
EQUILIBRIO DE SEDIMENTACION


dx
dc
D
dt
dx
c * =
RT
x v MD
dt
dx
2
) 1 ( e
=
) )( 1 (
ln 2
2
1
2
2
2
1
2
x x v
c
c
RT
M

=
e
En donde C
1
y C
2
son las concentraciones de sedimentacin en
equilibrio a las distancias x
1
y x
2
desde el eje de rotacin

Bajo estas condiciones la
masa molecular del coloide
sin conocer el coeficiente
de sedimentacin para
determinar las
concentracin
Conocido S y determinado D a partir de datos de difusin,
se puede obtener el peso molecular de un polmero con la
siguiente expresin:
) 1 (
solv
v D
RTS
M

=
La hemoglobina humana posee un coeficiente de sedimentacin de
4,48 S y un coeficiente de difusin de 6,9 x 10
-7
cm
2
/seg en solucin
acuosa a 20C, el volumen especfico parcial es 0,746 cc/g. Caclular
la masa molar de la hemoglobina
=

)) / ( 1 * ) / ( 746 , 0 1 ( * ) / ( 10 9 , 6
10 * 48 , 4 * 293 * ) / ( 10 * 314 , 8
2 7
13 7
cc g g cc seg cm x
seg K Kmol erg
M
62270 g/mol
Recordar que: si M est en g/mol entonces R= 8,314 x 10
7
Erg/mol K
Propiedades elctricas de coloides
Relacionada con la estabilidad de los coloides
liofbicos
Carga superficial impide la aproximacin de partculas

Electrical Double Layer Electrical Double Layer
Surface charge
Surface charge
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
Stern layer (fixed)
Zeta potential
Nernst potential
Electroneutral solution
Doble capa electrica
Potencial zeta
Potencial de Nerst

Potencial zeta
Gobierna grado de
atraccin repulsin
partculas
Carga efectiva de
partculas coloidales
Modificado por la
adicin de
electrolitos de carga
contrara
Resultado final:
coagulacin
INESTABLIDAD

Cmo se cuantifica el potencial zeta?
La magnitud y signo se determina a partir de la velocidad
de migracin y direccin al aplicar un campo magntico
c
tq

4
*
E
v
=
,= potencial zeta
v = velocidad migracin coloide (cm/seg)
c = Constante dielctrica del medio
E = Gradiente de potencial (volt/cm)
q = viscocidad medio (poises, dinas sec/cm
2
)

E
v
Mobilidad electrofortica
Para un sistema coloidal a 20
o
cuando el medio dispersante
es agua, la ecuacin anterior se puede reducir a:
E
v
141 ~
El coeficiente 141 a 20
o
corresponde a 128 a
25
o
Ej. La velocidad de migracin de un sol de hidrxido
frrico en agua se determin a 20
o
y fue de 16,5 x 10
-4

cm/seg. La distancia entre los electroldos en la celda era
de 20 cm, y la fem aplicada de 110 volts. a) cul es el
potencial zeta de las partculas de hidrxido frrico b)
cul es el signo de cargas sobre las partculas
Coloides de asociacin


Ordenamiento de molculas anfipticas por sobre una concentracin
especfica, conocida como Concentracin micelar crtica (CMC)
Molculas se ordenan en una estructura conocida como micela
Sobre CMC la formacin de micelas es espontnea
Dimetro micela aprox. 50A, rango coloidal
N molculas/micelas = N agregacin
N agregacin aprox. 50 o ms
0
10
20
0 5 10
Molculas anfipticas poseen una parte polar y otra apolar
Debido a su estructura actan como agentes tensoactivos
(TA) y reducen la tensin entre fases
La TS disminuye
hasta valor
constante,
momento en el
cual los TA se
asocian en
micelas
Concentracin tensoactivo
T
e
n
s
i

n

s
u
p
e
r
f
i
c
i
a
l

Clasificacin Surfactantes
Anincos

Catinicos

Zwitterinico

Noninico
N
+
Br
-
S
O
-
Na
+
O
O
Dodecilsulfato de sodio (DSS)
Bromuro cetilpiridinio, BCP
O
O
P
O
O
O
OCH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
+
O
-
Dipalmitoilfosfatidilcolina (lecitina)
O
O
O
O
OH
Polioxietilen(4) lauril ter (Brij 30)
Micelas no corresponden a partculas!!!!
Se hallan formando parte de un equilibrio dinmico con
monmeros o molculas individuales de TA en el seno de la
solucin o interfase
Por ejemplo, en la formacin de una micela inica se
tiene:
| |

+
+
Q
m n
X R mX nR
Q
-
= n-m: carga neta micela
n: nmero de agregacin
Para una micela de n=50 y m=45, la carga neta de la micela ser Q= n-m=
5 cargas negativas
Por el principio de electroneutralidad, 5 cargas + deben estar presentes
en alrededor de la micela
| |

+
+
Q
m n
X R mX nR
La constante de equilibrio para la relacin anterior es:
| |
| | | |
m n
Q
m n
X R
X R
K
+

=
La energa libre estndar de micelizacin, AG
o
mic
,
corresponde a la energa libre estndar por mol de TA:
| |
| | | |
+

= =
A
= A
X R
X R
n
RT
K
n
RT
n
G
G
n
Q
m n
mic ln ln
0
0
En la CMC se cumple que: [R
-
] = [X
+
] = CMC
(

= A

) ln( ) ln( ] ln[
1
0
cmc
n
m
cmc X R
n
RT G
Q
m n
mic
En la CMC el trmino
Q
m n
X R
n
] ln[
1
puede despreciarse (n grande) y la ecuacin se reduce a:
cmc
n
m
RT G
mic
ln 1
0
|
.
|

\
|
+ = A
AG
0
puede calcularse para una micela aninica, conociendo
cmc, n y la carga. Si la micela es catinica, entonces Q
+.
Una micela no inica (m = O) requiere solo el conocimiento
de la CMC
Puesto que m= n-Q
-

cmc
n
Q
RT G
mic
ln 2
0
|
|
.
|

\
|
+ = A

cmc ln RT G
mic
0
=
La entalpa estndar y la entropa estndar de micelizacin
puede calcularse igualmente como:
R
S
T R
H
CMC
mic mic
0 0
1
* ) ln(
A
+
A
=
Ej. Calcule el cambio de energa libre y de entalpa en la micelizacin
de un tensoactivo no inico, si el efecto tensoactivo se hace ms o
menos constante a una concentracin 0,04M del TA a 25C
Equilibrio de Gibbs Donnan
Na
+
Cl
-

Cl
-
Na
+

+
+
-
-
-
Membrana, permeable a Na, Cl
En el equilibrio se cumple que:
Balance de cargas:
| | | |
| | | | | |
i
-
i
0 0
Proteinato Cl i Na
Cl Na
+ =
=
+
+
| |
| |
| |
| |

+ =
Cl
Pr
1
Cl
Cl
i
0
Relacin anin difusible fuera y
adentro es distinta de 1 por el efecto
del coloide cargado negativamente
[Na]
i
[Cl]
i
=[Na]
o
[Cl]
o

i
o