PROFESOR:

ING. MANUEL GODOY MARTINEZ

Ing. Manuel Godoy Martnez
La Tercera Ley de la Termodinmica
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
Introduccin
Es posible relacionar la entropa con el modelo molecular de los estados de la materia, es decir si
pensamos que en el estado gaseoso las molculas estn en constante movimiento, en el lquido
solo se mueven entre ellas y en el slido las partculas solo vibran, entonces podemos intuir que:
S(gases) >S(lquidos) >S(slidos)
Si observamos que la tendencia de la entropa est relacionada con el estado de agregacin del
sistema (orden) y sabemos que ste est relacionado con la temperatura, entonces tendr que
existir una temperatura a la cual los cristales tendrn una entropa nula. Se enuncia la Tercera
Ley de la Termodinmica como: "La entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y
compuestos es cero en el cero absoluto de temperatura. Al hablar de cristales estamos
relacionando la tercera ley con los cambios orden-desorden. De esta forma cualquier sustancia a
una temperatura mayor que 0K tendr un valor positivo de entropa. Como la entropa es una
funcin de estado, entonces el cambio de entropa en una reaccin qumica vendr dado por la
diferencia entre la entropa de los productos (estado final) y los reactivos (estado inicial) dS =
S(productos) - S(reaccionantes). Un poco de historia: La Formulacin de la Tercera Ley
Walther Hermann Nernst (1864-1941) encontr que al disminuir la temperatura y acercarse al
cero absoluto, el calor especfico de las sustancias disminuye continuamente. Desde luego, al
llegar a estas temperaturas las sustancias estn en la fase slida. No existe ninguna sustancia que a
estas temperaturas sea gas o lquido.
De estos resultados Nernst formul en 1906 la Tercera Ley de la Termodinmica, que se refiere
a las propiedades termodinmicas de las sustancias en la cercana del cero absoluto de temperatura.
Una consecuencia de la tercera ley es que el calor especfico de todas las sustancias se anula al
llegar su temperatura a ser cero grados absolutos, es decir a -273C.


12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
La Termodinmica del Equilibrio es la rama de la fsica que estudia las propiedades de
equilibrio de la materia mediante el uso de variables macroscpicas.
Se obtienen relaciones generales basadas en unos postulados fundamentales y en informacin
emprica, sin necesidad de investigar la estructura microscpica a escala atmica.

Esta ausencia de informacin a nivel microscpico es la limitacin fundamental de la
termodinmica.
La Mecnica Estadstica es la rama de la fsica que aplica mtodos estadsticos para
predecir las propiedades termodinmicas de los estados de equilibrio de un sistema a partir
de la estructura microscpica de sus elementos y de las leyes de la mecnica, o de la
mecnica cuntica que rigen su comportamiento. Las leyes de equilibrio termodinmico se
pueden obtener usando mtodos generales de mecnica estadstica.
Estos mtodos son aplicables a sistemas pequeos (un tomo en un campo de radiacin) o
grandes (una estrella, o la galaxia), a temperaturas de microkelvin o al Big Bang, al estado
slido o a la materia nuclear....
ALGUNOS CONCEPTOS PREVIOS
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Descripcin macroscpica de sistemas
termodinmicos
Un sistema termodinmico es cualquier cantidad de materia o radiacin lo suficientemente
grande como para ser descrito por parmetros macroscpicos, sin ninguna referencia a sus
componentes individuales (microscpicos).
Para una descripcin completa del sistema tambin se necesita un descripcin del contorno
(los lmites), y de las interacciones que este permite con el entorno. Los contornos pueden
permitir el paso de materia y energa.
Sistema aislado: no intercambia energa ni masa con su entorno.
Sistema cerrado: slo puede intercambiar energa.
Sistema abierto: puede intercambiar materia y energa.

Sistema mvil / rgido: las paredes permiten (o no) transferir energa en forma de trabajo
mecnico.
Sistema diatrmico: transferencia de calor sin trabajo.
Sistema adiabtico: no hay transferencia de calor por las paredes.

Sistemas en contacto trmico, permeables, en contacto difusivo, etc

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Parmetros termodinmicos: variables o Propiedades termodinmicas que describen el
macroestado del sistema.
Los macroestados se pueden describir en trminos de un pequeo nmero de variables de
estado.
(EJ. macroestado de un gas: masa, presin y volumen lo describen totalmente)

Propiedades intensivas: independientes de la masa (ej: temperatura)
Propiedades extensivas: proporcionales a la masa (ej: energa interna)

Propiedades especficas: expresadas por unidad de masa. ( comport. Propiedad intensiva)
propiedades molares: expresadas por mol.
(EJ: Capacidad calorfica especfica y molar)
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando sus variables de estado son constantes
a escala macroscpica.
No se requiere que los parmetros termodinmicos sean estrictamente independientes del
tiempo.
Los parmetros termodinmicos son promedios macroscpicos del movimiento
microscpico, por tanto habr fluctuaciones. El valor relativo de estas fluctuaciones es casi
despreciable en sistemas macroscpicos, excepto cerca de las transiciones de fase.
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Sistema homogneo: los parmetros intensivos son los mismos en
todo el sistema.
Sistema inhomogneo: uno o mas de los parmetros intensivos
presenta variaciones espaciales.

Un sistema inhomogneo puede estar formado por distintas fases,
separadas por contornos de fase, de forma que cada fase sea
homognea. (EJ: En el punto triple del agua coexisten hielo, agua y
vapor de agua.)
Los contornos pueden ser arbitrarios, pero la termodinmica sigue
siendo vlida.
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El problema central de la termodinmica es conocer la condicin de equilibrio que alcanza un
sistema cuando varan los parmetros externos que actan sobre l.
Las variables externas apropiadas estn determinadas por la naturaleza del sistema y de su
contorno.
EJ: Un sistema con paredes (condiciones de contorno) rgidas, impermeables y adiabticas: estas
condicones de contorno especifican el volumen, nmero de partculas y energa interna del
sistema.
Si se vara el volumen (con un pistn), la energa interna cambiar dependiendo del cambio de
volumen. El problema a resolver es hallar la temperatura y presin del estado final de equilibrio
del sistema.
La dependencia de las variables internas con las variables externas se representa mediante una o
varias ecuaciones de estado.

Ecuacin de estado: es una relacin funcional entre los parmetros de un sistema en equilibrio.
Un estado de un sistema descrito por los parmetros p,V y T tendr una ecuacin de estado
f[p,V,T]=0, y por tanto reduce en uno el nmero de variable independientes. Esta ecuacin
describe una superficie, la superficie de equilibrio.
Un estado de equilibrio puede ser representado por un punto en esta superficie. Un punto fuera
de ella es un estado de no-equilibrio.
Diagrama de estado: una proyeccin de una curva en la superficie de estado. (ej: diagrama P-V)
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Superficie de equilibrio para un gas ideal con nmero fijo de partculas.
U
3
2
pV
La presin y la energa se pueden controlar
usando un pistn y un calentador. El
volumen del gas responde a los cambios de
estas variables segn su dinmica interna.
Ej: si calentamos manteniendo la presin
constante, el volumen se expande.
Una secuencia de estados de equilibrio
obtenidos mediante cambios infinitesimales
de las variables macroscpicas describe una
curva sobre la superficie de equilibrio.
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Transformaciones reversibles e irreversibles
Una transformacin termodinmica tiene lugar por cambios de las condiciones externas que
producen un cambio del macroestado.
Transformacin irreversible: la que no se puede deshacer por la simple inversin de los cambios
realizados en las condiciones externas.
Transformacin reversible: cuando el sistema vuelve a su estado inicial tras esos cambios.
Condicin necesaria pero no suficiente para la reversibilidad: que la transformacin sea
cuasiesttica.
Transformacin cuasiesttica o adiabtica: aquella que ocurre tan lentamente que el sistema
est siempre arbitrariamente cerca del equilibrio. Son curvas sobre la superficie de equilibrio.
Una transformacin ms general se aleja de esta superficie, ya que los estados de no-equilibrio
generalmente necesitan ms variables que los de equilibrio.
Transformacin irreversible
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Ejemplo de falta de adiabaticidad: la magnetizacin M de un
material ferromagntico bajo un campo magntico H presenta
histresis.

Un sistema fuera de equilibrio puede llegar al equilibrio si las
condiciones externas permanecen constantes durante el suficiente
tiempo. Este tiempo
se llama tiempo de relajacin.
Ej: Para un gas y un pistn = milisegundos (o menos). Para un
sistema ferromagntico = >aos, por tanto a nuestra escala no es
adiabtico, y presenta histresis.
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Por tanto debe existir una funcin de estado con el mismo valor en todos los sistemas en equilibrio
trmico entre s. En cada sistema slo depende de los parmetros termodinmicos de ese sistema, y
es independiente de cmo se ha llegado al equilibrio, e independiente del entorno. Obviamente, ser
diferente en sistemas diferentes.
Se puede ahora establecer una escala emprica de temperatura seleccionando una propiedad
termodinmica adecuada de un sistema standard (S) y correlacionando sus estados de equilibrio con
una temperatura emprica u en la forma | ({x
S
}) = u , donde {x
S
} representa al conjunto de
parmetros termodinmicos del sistema S.
Entonces, para cualquier conjunto A en equilibrio con S, | ({x
A
}) = u determina una superficie de
equilibrio de A. Los puntos ( p
A
, V
A
) que permanecen en equilibrio con S a la temperatura u
describen una curva en el diagrama pV llamada isoterma.
La forma de las isotermas es independiente de la
naturaleza del sistema standard S.
Isotermas de gas diluido: pV/n = cte (ley de Boyle)
Por tanto, eligiendo una cte adecuada tenemos la ley
de los gases ideales (y la temperatura):
pV = n R u

Una determinada escala de temperatura no implica una
relacin con ninguna escala de fro y caliente. El
calor saldr de la primera ley, y la relacin entre flujo de
calor y temperatura depende de la segunda ley.
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Primera Ley de la Termodinmica
Es una adapacin para la termodinmica de la ley de conservacin de la energa.
Se define la energa interna del sistema, U, como su energa respecto del SR del centro de masa.
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los
estados inicial y final, y es independiente del mtodo usado para realizar el cambio.
Por tanto, existe una funcin de estado que identificamos como la energa interna. El trabajo
realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energa interna durante una
transformacin adiabtica es A U = W.
El sistema tambin puede variar su energa sin realizar trabajo mecnico, se transfiere de otra
forma, como calor.
Definicin de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energa
interna que no se debe al trabajo.
La conservacin de energa ser: A U = Q + W.
Si realizamos variaciones cuasiestticas (p.ej., de volumen) escribiremos: o W = - p dV.
Si movemos el pistn muy rpido el gas no har trabajo sobre el pistn y o W 0 aunque vare el
volumen.
Usamos d para una diferencial (propia) que depende slo del cambio de estado. Usamos o para indicar una
diferencial (impropia) que tambin depende del proceso usado para cambiar el estado.
Por tanto se escribe:
d U = o Q + o W.
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Segunda Ley de la Termodinmica
La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los
encontraremos separados de forma espontnea en un instante posterior.
Enunciado de Clausius: Es imposible que el calor pase, por s slo, desde una regin de
menor Temperatura hasta otra de mayor Temperatura.
Principio de mxima entropa: Existe una funcin de estado de los parmetros extensivos de
cualquier sistema termodinmico, llamada entropa S, con las siguientes propiedades:
1. los valores que toman las variables extensivas son los que maximizan S consistentes,
con los parmetros externos.
2. la entropa de un sistema compuesto es la suma de las entropas de sus subsistemas.
Enunciado de Kelvin: Es imposible para cualquier dispositivo operar en foma cclica, producir
trabajo e intercambiar calor slo con una regin de Temperatura constante .
La segunda ley proporciona la base para el concepto termodinmico de entropa.
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La Tercera Ley de la Termodinmica afirma que no se
puede alcanzar el Cero absoluto en un nmero finito de
etapas, sucintamente, puede definirse como:
Al llegar al cero absoluto (0 K) cualquier proceso de un
sistema se detiene.

Al llegar al 0 absoluto (0 K) la entropia alcanza un valor
constante.
Tercera Ley de la Termodinmica

Tercera Ley de la Termodinmica
La entropa de una sustancia
cristalina pura a la temperatura
del cero absoluto es cero.


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0 K
S=0
T >0 K
S>0
| T

S(T) = (Cp/T) dT


12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
La Tercera Ley fue desarrollada por Walther Nerst entre los
aos 1906 y 1912 y se refiere a ella en ocasiones como el
Teorema de Nernst. Afirma que la entropa de un sistema
dado en el cero absoluto tiene un valor constante. Esto es
as porque un sistema en el cero absoluto existe en su
estado fundamental, as que su entropa est determinada
solo por la degeneracin de su estado fundamental.
En trminos simples, la tercera ley indica que la entropa de
una sustancia pura en el cero absoluto es cero. Por
consiguiente, la tercera ley provee de un punto de
referencia absoluto para la determinacin de la entropa. La
entropa relativa a este punto es la entropa absoluta.
Tercera Ley de la Termodinmica
Descripcin
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Un caso especial se produce en los sistemas con un nico estado
fundamental, como una estructura cristalina. La entropa de un
cristal perfecto definida por el teorema de Nernst es cero (dado
que el ln (1)=0). Sin embargo, esto desestima el hecho de que los
cristales reales deben crecer en una Temperatura finita y poseer
una concentracin de equilibrio por defecto. Cuando se enfran
generalmente son incapaces de alcanzar la perfeccin completa.
Esto, por supuesto, se mantiene en la lnea de que la entropa
tiene siempre a aumentar dado que ningn proceso real es
reversible. Otra aplicacin de la tercera ley es con respecto al
momento magnetico de un material. Los metales paramagnticos
(con un momento aleatorio) se ordenarn a medida de que la
temperatura se acerque a 0 K. Se podran ordenar de manera
ferromagntica (todos los momentos paralelos los unos a los
otros) o de manera antiferromagntica.
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Tiene varios enunciados equivalentes:

1. "No se puede llegar al cero absoluto
mediante una serie finita de procesos".
2. "La entropa de cualquier sustancia pura en
equilibrio termodinmico tiende a cero a
medida que la temperatura tiende a cero".
3. "La primera y la segunda ley de la
termodinmica se pueden aplicar hasta el
lmite del cero absoluto, siempre y cuando
en este lmite las variaciones de entropa
sean nulas para todo proceso reversible".
Tercera Ley de la Termodinmica
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Es el calor que entra desde el "mundo
exterior" lo que impide que en los
experimentos se alcancen temperaturas ms
bajas. El cero absoluto es la temperatura
terica ms baja posible y se caracteriza por la
total ausencia de calor. Es la temperatura a la
cual cesa el movimiento de las partculas. El
cero absoluto (0 K) corresponde
aproximadamente a la temperatura de -
273,16C. Nunca se ha alcanzado tal
Temperatura y la Termodinmica asegura que
es inalcanzable.
Tercera Ley de la Termodinmica
Entropa Estndar
S= el aumento de S de 1 mol
de sustancia (en su estado
estndar) al calentarla desde
0 K :
S tiende a aumentar con la
masa molar.
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Cambios de Entropa
En general, la Entropa aumenta
cuando
Se forman gases a partir de
lquidos y slidos.
Se forman lquidos o soluciones a
partir de slidos.
Aumenta el nmero de molculas
de gas.
Aumenta el nmero de moles.
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NO(g) +1/2 O
2
(g) NO
2
(g)
Cambio de Entropa
El cambio de Entropa de una reaccin puede calcularse del
mismo modo que se calcula AH:

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Notar que para elementos puros:
ASreaccin = EnSproductos - EmSreactivos
Donde n y m son los coeficientes estequiomtricos
C
4
H
10
(g) + 13/2 O
2
(g) 4 CO
2
(g) + 5 H
2
O (l)
ASreac = EnSprod - EmSreact
ASreac = (4 SCO
2
+ 5 S H
2
O) - (SC
4
H
10
+ 13/2 SO
2
)
ASreac = (4 213.7 J/K mol + 5 69.94 J/K mol ) -
- (310 J/K mol + 13/2 205.0 J/K mol)
ASreac = - 440.8 J/K
Reaccin exotrmica qsist < 0; qent >0 ASent >0
Reaccin endotrmica qsist > 0; qent >0 ASent <0

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Cambio de Entropa del Entorno

El calor que fluye desde y hacia el sistema produce un cambio de
entropa de los alrededores
El entorno es muy grande P y T ctes.
qsist = - qent
ASent qsist
ASent 1/T

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ASent = - qsist
T

P y T ctes: qsist= AHsist

ASent = - AHsist
T


ASreac = - 440.8 J/K

ASent = - AHreac
T
AHreac =EnAHf prod - EmAHf react

AHreac = [4 (-393.5 KJ/mol) + 5 (-285.84 KJ/mol)]-
-[-126 KJ/mol + 0 KJ/mol)] = -2877.2 KJ

ASent = 2877.2 KJ = 9.65 10
3
J/K
298 K

ASuniv = -440.8 J/K + 9.65 10
3
J/K = 9.21 10
3
J/K

C
4
H
10
(g) + 13/2 O
2
(g) 4 CO
2
(g) + 5 H
2
O (l)
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Proceso irreversible : ASuniv > 0
Cuando llega al equilibrio: ASuniv = 0
ASuniv = ASsist +ASent ASsist = - ASent
1 mol de H
2
O a 100 C: H
2
O(l) H
2
O(g)

ASsist =SH
2
O(g, 373K) - SH
2
O(l, 373K) = 109.1 J/K
ASent = - AHvap = - 40.7 KJ = -109 J/K
T 373 K
ASuniv = ASsist +ASent = 0
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Para determinar si un proceso es espontneo debemos
conocer dos funciones termodinmicas: ASsist y ASent para
calcular ASuniv.
Energa Libre de Gibbs: G = H - TS
ASuniv = ASsist + ASent
ASent = - AHsist a P y T ctes
T
ASuniv = ASsist - AHsist
T
x(-T) -T ASuniv = AHsist -T ASsist = AGsist

Relacin entre Entropa,
Energa libre y trabajo
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Relacin entre Entropa, Energa libre

Para determinar si un proceso es espontneo debemos
conocer dos funciones termodinmicas: ASsist y ASalr para
calcular ASuniv.
Energa Libre de Gibbs: G = H - TS
ASuniv = ASsist + ASent
ASent = - AHsist a P y T ctes
T
ASuniv = ASsist - AHsist
T
x(-T) -T ASuniv = AHsist -T ASsist = AGsist

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G combina 3 funciones de estado es una
funcin de estado.
Cuando todas las sustancias se encuentran
en estado estndar:
AH, AS AGsist = AHsist - T ASsist
Clculo de AGsist : conociendo AH, AS

con la ecuacin: AGreac = E n AGprod - E m AGreact

Relacin entre Entropa,
Energa libre y trabajo
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AGsist y Espontaneidad :
-T ASuniv = AHsist -T ASsist = AGsist

Para un proceso espontneo : ASuniv > 0

Por lo tanto: AGsist < 0


AGsist es ms sencillo de evaluar que ASuniv.
Por eso:
Usaremos AG para ver si un proceso es espontneo.

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AH AS -TAS AG
(-) (+) (-) (-) Espontnea (a cq. T)
(-) (-) (+) (-) Espontnea (a BAJ A T)
(+) No espontnea (a ALTA T)
(+) (+) (-) (+) No espontnea (a BAJ A T)
(-) Espontnea (a ALTA T)
(+) (-) (+) (+) No espontnea (a cq. T)
Si sabemos los signos (+ -) de AS y AH, podemos
determinar el signo of AG y ver si una reaccin es
espontnea.
AHsist - T ASsist = AGsist
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Cuando los signos de AS y AH, son distintos, la
espontaneidad depende de T.
A que T se invierte el el signo of AG?
AGsist = 0= AHsist - T ASsist T= AH/ASsist
Acoplamiento de reacciones para producir un
cambio espontneo
Glucosa +HPO
4
2-
+ H
+
[glucosaP]
-
+ H
2
O AG=13.8 KJ
ATP
4-
+H
2
O ADP
3-
+ HPO
4
2-
+ H
+
AG= -30.5 KJ
Glucosa + ATP
4-
ADP
3-
+ [glucosaP]
-
AG= -16.7 KJ

12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
G = H (TS)
Si T es cte G = H T.S
G = Q Wtil T.S
Si el proceso es reversible:
G = Qrev Wtil T.Qrev/T = - Wtil

G es el mximo trabajo til aprovechable en
un proceso espontneo y el mnimo trabajo que
debe entregarse para producir un proceso no
espontneo
H = U + (PV) = Q W + (PV)

H = Q (W
til
+ W
exp
) + (PV)
Si P es cte: H = Q (W
til
+ PV) + PV
H = Q W
til

12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
ASuniv = ASsist + ASalr = 0 reversible
ASuniv = ASsist + ASalr > 0 espontneo
Ecuaciones Claves
ASreac = EnSprod - EmSreact

AGsist = AHsist - T AS
AGreac = EnAGprod - EmAGreact
AS=nC
v
ln(T
2
/T
1
)
AS=nRln(V
c
/V
b
)
AS=nC
p
ln(T
2
/T
1
)
S
sist
= H
c.e

T
c.e
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
La Tercera Ley de la Termodinmica
En 1923 Lewis y Randall desarrollaron su base experimental que
surgi del estudio de las propiedades de materiales a muy bajas
temperaturas, en particular de la capacidad calorfica.
Todas las ecuaciones que hemos usado tratan con incrementos en las
funciones termodinmicas por ejemplo AU, AH o AS. Mencionamos
que slo podemos medir los valores relativos de U o H. por ejemplo:
El valor de la energa a T = 0
0
K es una constante desconocida.
La Tercera Ley nos permite medir valores absolutos de la entropa para
cualquier sustancia.
dT C U T U
T
V
}
+ =
0
0
) (
u u u
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
Entropa a 0
o
Kelvin
Ms an que la 1. o 2 ley, la 3 ley est ntimamente relacionada
con la cuantizacin de la energa y la teora cintica del calor.
No discutiremos ahora la aproximacin estadstica de la entropa
(Boltzmann).
Por ahora diremos solamente que un incremento en la entropa
est asociado con un aumento en el desorden del sistema (la
entropa aumenta al subir la temperatura, aumenta al mezclar, en
la fusin de slidos, en la vaporizacin de lquidos). En realidad la
entropa est asociada con el grado de organizacin de un sistema
imagen.
La experiencia nos dice que la entropa de una sustancia tiende a
un mnimo cuando T0, de tal forma que C
p
/T se mantendr en
un valor finito. A alguna temperatura lo suficientemente baja, la
energa trmica disponible es pequea que todos los modos de
movimiento se vuelven inactivos y la capacidad calorfica se
aproxima a cero.
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez

Cero absoluto
Slo se pueden calcular variaciones de entropa. Para calcular la
entropa de un sistema, es necesario fijar la entropa del mismo en
un estado determinado. La Tercera Ley de la Termodinmica fija
un estado estndar: para sistemas qumicamente puros, sin
defectos estructurales en la red cristalina, de densidad finita, la
Entropa es nula en el cero absoluto (0
0
K).
Esta magnitud permite definir la Segunda Ley de la
Termodinmica, de la cual se deduce que un proceso tiende a
darse de forma espontnea en un cierto sentido solamente. Por
ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a
congelarse por el otro de forma espontnea, aun cuando siga
cumplindose la condicin de conservacin de la energa del
sistema (la Primera Ley de Termodinmica).

12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
C
p
de KCl vs (a) T; vs (b) T
3
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
0 0
0.1
0.3
C
pm
/(J/K) C
pm
/(J/K)
T /K
(T /K)
3
3 6 9 1000
2000
(a) (b)
0.5
1.0
Tercera Ley de la Termodinmica
La evidencia experimental tambin muestra que la
entropa de todas las sustancias cristalinas puras se
acerca al mismo lmite que la capacidad calorfica:
S
0
cuando T0
La Tercera Ley expresa que la entropa de todos
los sustancias perfectamente cristalinas y puras
es la misma a T=0; a esta nica constante, S
0
, se
le da el valor de cero
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
Entropa de la Tercera ley
Dado que la entropa de una sustancia es cero a 0 K, la entropa a
cualquiera otra temperatura se puede calcular con la ecuacin:


tomando en cuenta las discontinuidades en la capacidad calorfica
durante los cambios de fase. Este clculo normalmente se hace por
integracin numrica o grfica de los datos de capacidad calorfica.
En la prctica la capacidad calorfica no puede medirse por debajo
de 1 K. La zona entre 0 y la menor temperatura lograda se llena con
la teora:
Debye mostr que la capacidad calorfica a bajas temperaturas est
dada por: C
pm
= aT
3
, en donde a es una constante caracterstica de
cada sustancia.
dT
T
C
S T S
T
p
}
+ =
0
0
) (
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
sustancia S
o
(J/K-mol) sustancia S
o
(J/K-mol)
Al
2
O
3
(s) 50.99 HCl(g) 186.7
Br
2
(g) 245.3 H
2
S(g) 205.6
Br
2
(l) 152.3 I
2
(g) 260.6
C(s, diamond) 2.439 I
2
(s) 117
C(s, graphite) 5.694 N
2
(g) 191.5
CH
4
(g) 186.2 NH
3
(g) 192.5
CO(g) 197.9 NO(g) 210.6
CO
2
(g) 213.6 NO
2
(g) 240.5
CaCO
3
(s) 88.7 Na
2
CO
3
(s) 136
CaO(s) 39.75 NaCl(s) 72.4
Cl
2
(g) 223.0 O
2
(g) 205.0
F
2
(g) 203 O
3
(g) 238
Fe(s) 27.2 P(s, white) 44.4
Fe
2
O
3
(s) 90.0 P(s, red) 29
H
2
(g) 130.6 S(s, rhombic) 31.9
H
2
O(g) 188.7 S(s, monoclinic) 32.6
H
2
O(l) 69.94 SO
2
(g) 248.5
H
2
O
2
(l) 92 SO
3
(g) 256.2
Tercera ley de la termodinmica
no puedes llegar ah desde aqu!
La Sucesiva magnetizacin isotrmica y la
desmagnetizacin adiabatica (el motor casi
podra)
Principio: el electrn (e
-
) no apareado de las
sustancias paramagnticas est orientado al azar y
puede estar alineado con el campo magntico
externo.
Proceso:
1. Conectar un campo magnetico en entorno
isotermico , e
-
orientado. S disminuye.
2. Apagar el campo magnetico en entorno adiabtico.
e
-
disperso, y energia disminuye. T disminuye.
Repetir

12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
Adiabatic (S decreases)
Isothermal (T decreases)
S
T
Field Off
H = 0
Field On
H = H
1

La Tercera Ley de la Termodinmica
no puedes llegar ah desde aqu!
Si la Temperatura es reducida sucesivamente
la reduccin de la Temperatura , cada vez se hace mas
pequeo el diferencial de temperatura
Como limite el numeros de pasos , T 0K
Desafortunadamemente , nunca se puede alcanzar
el lmite!
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
Tercera Ley (Definicion alterna):
Es imposible por cualquier procedimiento, no importa como se
ha ideado, reducir la temperatura de cualquier sistema al Cero
absoluto en un numero finito de operaciones.
La Tercera Ley y la Entropia
Entropias reportadas sobre la bases de S(0) = 0 Tercera Ley
(aplicada a Entropia)
Si la sustancia est en estado estandar entonces son expresados
S

(T)
La reaccin estandar de entropia (A
r
S

) es analoga a la
reaccin estandar de la entalpia (A
r
H

)
Suma de entropias std de productos -Suma de entropias std de
reactantes:


Apropiados factores estequiometricos usados

12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
A
r
S
|
= vAS
m
|
product s

vAS
m
|
reac t ant s

where v = stoichiometric coefficient of species

Entropa y Tercera Ley de la
Termodinmica.
La entropa es una magnitud fsica utilizada por la
termodinmica para medir el grado de desorden de
la materia. En un sistema determinado, la entropa o
estado de desorden depender de su energa calorfica
y de cmo se encuentren distribuidas sus molculas.
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
Entropa y Tercera Ley de la
Termodinmica.
Como en el estado slido las molculas estn muy
prximas unas de otras y se encuentran en una
distribucin bastante ordenada, su entropa es
menor si se compara con la del estado lquido, y en
ste menor que en el estado gaseoso. Cuando un
lquido es calentado las molculas aumentan su
movimiento y con ello su desorden, por tanto, al
evaporarse se incrementa considerablemente su
entropa. En general, la naturaleza tiende a
aumentar su entropa, es decir, su desorden
molecular.
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
Como resultado de sus investigaciones, el fsico y qumico
alemn Walther Nernst estableci otro principio fundamental de
la termodinmica llamado Tercera Ley de la Termodinmica,
dicho principio se refiere a la entropa de las sustancias
cristalinas y puras en el cero absoluto de temperatura (0K), y se
enuncia de la siguiente manera: la entropa de un slido
cristalino puro y perfecto puede tomarse como cero a la
temperatura del cero absoluto.
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
Por lo tanto, un cristal perfectamente ordenado a 0K
tendr un valor de entropa igual a cero. Cualquier
incremento de la temperatura, por encima de 0K,
causa una alteracin en el arreglo de las molculas
componentes de la red cristalina, aumentando as el
valor de la entropa.
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
La Entropia y la Tercera Ley de la
Termodinmica


Si la entropa de cada elemento en alguno
de sus estados cristalinos se considera
como cero a la temperatura del cero
absoluto, todas las sustancias tendrn una
entropa finita positiva.

}
=
T
K
P
K T
T
dT C
S S
0
0
0
Ing. Manuel Godoy Martnez 12/10/2013
Ing. Manuel Godoy Martnez
}
=
T
K
P
T
T
dT C
S
0
Para resolver la integral de la ecuacin, es
importante conocer los cambios que
experimenta la sustancia en el intervalo de
temperatura ( 0K a T) y resolver por partes.

12/10/2013





0K T
f
T
eb
T





Si la sustancia a la temperatura T existe
como gas, entonces, un anlisis del
intervalo, permite su representacin:

Temperatura


Ing. Manuel Godoy Martnez 12/10/2013
}
=
f
f
T
K
s P
K T
T
dT C
S S
0
,
0
Entre 0K y la temperatura de fusin (T
f
), la
sustancia existe al estado slido:

- A la temperatura de fusin, por ser un
cambio de fase que ocurre a T
f
constante,
la variacin de entropa se obtiene:

f
f
T
H
S
A
= A
0
Ing. Manuel Godoy Martnez 12/10/2013
Entre T
f
y la temperatura de ebullicin (T
eb
), la
sustancia existe al estado lquido:
}
=
eb
f
f eb
T
T
l P
T T
T
dT C
S S
,
-A la temperatura de ebullicin, por ser un
cambio de fase que ocurre a T
eb
constante,
la variacin de entropa se obtiene:

eb
vap
T
H
S
A
= A
Ing. Manuel Godoy Martnez 12/10/2013
-Entre T
eb
y la temperatura T, la sustancia
existe al estado gaseoso:

}
=
T
T
g P
eb T
eb
T
dT C
S S
,
Para calcular el valor de la entropa a una
temperatura T, se trabaja con aquella
ecuacin deducida a partir del anlisis del
intervalo de temperaturas, lo cual permite
plantear la ecuacin correspondiente.
Ing. Manuel Godoy Martnez 12/10/2013
}
=
T
K
P
T
T
dT C
S
0
=
}
f
T
K
s P
T
dT C
0
,
f
f
T
H A
+
}
eb
f
T
T
l P
T
dT C
,
+
+
eb
vap
T
H A
+
+
}
T
T
g P
eb
T
dT C
,
Ing. Manuel Godoy Martnez 12/10/2013
Entropa y Tercera Ley de la
Termodinmica.
La entropa es una magnitud fsica utilizada por la
termodinmica para medir el grado de desorden de
la materia. En un sistema determinado, la entropa o
estado de desorden depender de su energa calorfica
y de cmo se encuentren distribuidas sus molculas.
Como en el estado slido las molculas estn muy
prximas unas de otras y se encuentran en una
distribucin bastante ordenada, su entropa es menor
si se compara con la del estado lquido, y en ste menor
que en el estado gaseoso.
Ing. Manuel Godoy Martnez 12/10/2013
Cuando un lquido es calentado las molculas
aumentan su movimiento y con ello su desorden, por
tanto, al evaporarse se incrementa considerablemente
su entropa. En general, la naturaleza tiende a
aumentar su entropa, es decir, su desorden molecular.
12/10/2013 Ing. Manuel Godoy Martnez
Como resultado de sus investigaciones, el fsico y
qumico alemn Walther Nernst estableci otro
principio fundamental de la termodinmica llamado
Tercera Ley de la Termodinmica, dicho principio
se refiere a la entropa de las sustancias cristalinas y
puras en el cero absoluto de temperatura (0K), y se
enuncia de la siguiente manera: la entropa de un
slido cristalino puro y perfecto puede tomarse
como cero a la temperatura del cero absoluto.
Ing. Manuel Godoy Martnez 12/10/2013