Document de Cours

Thermodynamique chimique.
Joulia Larionova
Bt. 17, 1 tage, tel. 0467144224, joulia.larionova@univ-montp2.fr
La thermodynamique est la science des changes dnergie entre
les systmes, ou entre les systmes et le milieu extrieur, lors de la
transformation de la matire.
ENSI Concours
Chapitre I. Dfinitions.
Un systme est un objet ou un ensemble dobjets dont on fait ltude.
Milieu intrieur-
systme
Milieu
extrieur
A. Un systme
Univers - ensemble du milieu extrieur et du milieu intrieur:
Ltat dun systme est dfini un instant donn: comme une
photographie instantane.
On le dcrit macroscopiquement au moyen des grandeurs
physiques (grandeurs dtat).

On dit d'une grandeur qu'elle est une grandeur d'tat si, lors
d'une transformation de l'tat initial A l'tat final B, sa variation
est indpendante du chemin parcouru pour aller de l'tat A vers
l'tat B.
Etat dun systme
B. Grandeurs physiques (d'tat)
Par exemple: si le systme est un individu se dplaant sur une pente
du point A jusqu'au point B, l' nergie potentielle pourra tre
considre comme une grandeur d'tat mais non la distance parcourue.
Grandeurs physiques:
Sont des variables dtat, tels que la temprature (T), la pression (p),
la quantit de matire (n(B)), le volume (V), la masse (m). Certaines
ne sont pas indpendantes les unes des autres mais peuvent tre
ralises par une ou plusieurs quations dtat.


Par exemple:

pV = nRT quation du gaz parfait
P (Pa), V (m
3
), T (K), n (mol), R = 8.314410.00026 JK
-1
mol
-1

constante du gaz parfait
Grandeurs physiques
Grandeurs intensives:
Ne dpendent pas de quantit
de matire: f(n). Dfinies en
chaque point dun systme

T, p, p
i
, x
i
(fraction molaire),
, (potentiel chimique)
Grandeurs extensives:
Proportionnelles la quantit
de la matire. Dfinies pour
lensemble du systme.
Si

un systme est divis en i
sous systmes, la grandeur
extensive est la somme des
grandeurs de ses sous
systmes: X = x
i

Grandeurs molaires:

=
i
n
m
M

=
i
n
V
V
masse molaire
volume molaire
m, V, n, U (nergie interne),
F (nergie de Helmholtz),
H (enthalpie), G (nergie de
Gibbs), S (entropie)
m = m
i
; V = v
i
; n = n
i
C. Notion dune phase
une phase est un milieu dans lequel les paramtres varient de
manire continue.

l'quilibre, un corps pur ne peut tre que dans une phase donne.
gaz
Liquide
Solide
Diffrentes formes
cristallises
Phases (Etat de matire)
dun corps pur
Phase discontinue est un ensemble de substances qui possdent les
mme proprits thermodynamiques et la mme composition.

Par exemple: mulsion
Phase continue est une partie du systme qui est spare des autres
partie du systme mcaniquement par des surfaces de sparation.

Par exemple:
Mlange de corps purs
Un mlange de deux
poudres (deux phases
solides diffrentes)
un mlange liquide-
gaz (arosol),
un mlange liquide-
liquide (mulsion)
Diagramme de phase une carte des phases, c'est--dire la phase
dans laquelle est le systme pour des conditions donnes (pression,
temprature, composition).
Systme homogne contient une seule phase (gaz, liquides miscibles,
solide)







Systme htrogne contient plusieurs phases (liquides non miscibles,
plusieurs solides)
D. Transferts possibles entre le systme et le milieu extrieur

Diffrents types de transferts:

- Transfert dnergie (J) / sous forme de chaleur Q,
sous forme de travail mcanique W
sous forme de travail lectrique W
- Transfert de matire


systme
> 0
< 0
Convention:
Les quantits (nergie, matire) reues par le systme sont comptes
positivement. Les quantits cdes au milieu extrieur sont comptes
ngativement.
E. Types de systmes:
Systme
Systme isol
Pas de transfert
de chaleur,
travail, matire
Systme ferm
Pas de
transfert de
matire avec
lextrieur
Systme ouvert
change de chaleur,
travail, matire avec
le milieu extrieur
Systme
diathermique
Pas de transfert de
travail et de matire
avec lextrieur
Systme
adiabatique
Pas de transfert de
chaleur et matire
F. Ltat du systme
Ltat du systme est lensemble des proprits physiques et chimiques
du systme.
Un systme est en quilibre sil ne subit aucune volution en fonction
du temps lorsque les actions extrieures ne varient pas et quil ny a
aucun transfert entre le milieu extrieur et le systme.
Si au moins un paramtre change, il y a une transformation dun
systme : le processus thermodynamique.
G. Transformation dun systme

- Transformation rversible:
transformation thorique constitue dune suite dtats dquilibre et
telle que si elle est ralise en sens oppose, le systme repasse par les
mme tats dquilibre que dans le sens direct.
Ceci est un modle (pas dexistence relle!) qui constitue un cas limite
o la transformation resterait toujours proche de ltat dquilibre et
donc serait infiniment lente.
- Transformation irrversible. Bien relle!
- Transformation renversable:
On fait subir un systme une transformation entre ltat initial
et un tat final, et on peut raliser la transformation inverse en
inversant le sens des variations des contraintes.
Chapitre II. La raction chimique.

A. Definition

La raction chimique est une transformation chimique au cours de
laquelle un certain nombre de constituants initiaux appels ractifs
donnent dans ltat final des produits. Des liaisons inter-atomiques sont
rompues au niveau des ractifs pendant que de nouvelles liaisons
apparaissent au sein des produits.
Si une transformation s'effectue sans change de chaleur avec le
milieu extrieur, elle est adiabatique (par exemple si le systme est
un calorimtre parfaitement isol).
Si la transformation a lieu

- T = constante, elle est isotherme ;
- P = constante, elle est isobare.
- V = constant, elle est isochore;
Une succession de transformations l'issue desquelles l'tat final est
identique l'tat initial est un cycle.
B. Equation bilan.

Notation gnrale: v
i
A
i
v
k
A
k
i k
ractifs produits


Une quation bilan traduit la conservation qualitative et quantitative
des lments chimiques.

Les nombres v
i
et v
k
sont les coefficients stoechiomtriques.
Si les proportions des ractifs correspondent aux coefficients v
i
, on dit
que la raction est dans les proportions stoechiomtriques.


Il est souhaitable de prciser ltat physique des espces mises en jeu:
Solide (s), liquide (l), gaz (g), solution aqueuse (aq).
C. Avancement dune raction.
n() = n(0) + v
n(), n(0) sont les quantits de matire de la substance prsentent
lorsque lavancement de la raction prend les valeurs 0 et

n(0) = cte
dn = vd
Exemple:


A + 2B 3C
n
A
(0) = 0.3 mol
n
B
(0) = 0.8 mol
n
C
(0) = 0 mol
Trouver ltat final des ractifs et des produits de la raction:
D. Taux davancement de la raction.
t = n()/n(0)
t est calcul par rapport au ractif limitant.
Le taux davancement, t, est gal au rapport de la quantit du ractif
limitant ayant ragi sa quantit initiale
Remarque:
t= 0 au dbut de la raction
t=1 la fin dune raction totale
t<1 la fin dune raction limite
Exemple:
N
2(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3(g)

H
2
est le ractif limitant
t est fix par rapport
max
Pour la raction de la formation de NH
3
, on introduit n
0
mol de N
2
et
n
0
mol de H
2
. Trouver n
N2
, n
H2
et n
NH3
finales.
E. Rendement de la ractions.
R =
quantit de produit obtenu lquilibre
quantit de produit thor. obtenu par disparition du ractif limitant
Le rendement de la raction, r est gale au rapport de la quantit de
produit obtenue lquilibre la quantit de produit thorique
obtenue par disparition du ractif limitant.
Exemple:
N
2(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3(g)

Etat initial, mol: 100 100 0

Etat final,
en quilibre, mol 75 25 50
Dterminer r.
Chapitre III. Aspects nergtiques dune raction chimique.
A. La chaleur (nergie thermique), Q
Un systme en volution chimique est le sige de phnomnes
thermiques et peut (ou non) changer de la chaleur avec lextrieur.
Effets physiques de la chaleur:
-Un apport de chaleur se traduit par un chauffement (lvation de
temprature) ou un changement dtat physique: fusion, vaporisation,
sublimation.
-Une soustraction de chaleur se traduit par un refroidissement
(abaissement de temprature) ou changement dtat physique:
solidification, liqufaction, condensation.
- Expression des quantits de chaleur.
oQ = CdT
oQ quantit de chaleur reue par le systme - chaleur lmentaire;
dT laccroissement de temprature;
C capacit calorifique, JK
-1
.
oQ < 0 le systme libre de la chaleur; la raction est exothermique.
oQ > 0 le systme gagne de la chaleur; la raction est endothermique.
oQ = 0 pas dchange avec lextrieur; la raction est athermique
Mesure de quantit de chaleur: la calorimtrie.
T
1
temprature de dbut de raction;
T
2
temprature lquilibre
B. Le travail mcanique de la pression extrieure
Les ractions se produisent la plupart du temps la pression
atmosphrique p
atm
= 101300 Pa = 1 bar
Expression du travail reu par le systme:
oW = -pdV
oW travail lmentaire, Joule
dV changement du volume du systme, m
3
P pression extrieure, Pa
W = -pdV
1) V = cte, processus isochore
W = 0
p
V
V = cte
2) p = cte, processus isobare
W = -p(V
2
-V
1
)
p
V
p = cte
3) T = cte; processus isotherme
p
V
T = cte
4) dQ = 0; processus adiabatique
V
p
Q = 0
AU = W = C
v
(T
1
T
2
)
Chapitre IV.
Le premier principe de la thermodynamique. Enthalpie.
A. Energie interne.
Energie interne U (en Joule) est une nergie potentielle des
interactions de toutes les particules du corps entre eux et lnergie de
leurs mouvement.
U est une fonction dtat U = f(tat initial et final du systme)
U f(chemin de transfert)
On ne peut pas mesurer U, mais on peut mesurer le changement de
lnergie interne, AU.
Proprits de lnergie interne.
Etat 1
U
1
Etat 2
U
2
Etat 3
U
3
1) AU est indpendante du chemin suivi pour aller dun tat 1 un
tat 2 AU = U
2
U
1
= U
2
U
3
U
1
2) AU
2-1
= -AU
1-2
B. Le premier principe de la thermodynamique.
Lnergie dun systme isol est constante.
Lorsqu un systme change les quantit de chaleur Q et de travail
W avec le milieu extrieur, son nergie interne varie de
AU = Q + W
Ou dans la forme diffrentielle:
dU = oQ + oW
oQ, oW sont des quantit infinitsimales de chaleur et de travail
transfrs
Consquences
AU = W; Q = 0 systme adiabatique
AU = Q; W = 0 systme mcaniquement isol
AU = 0; W + Q = 0 systme isol
C. Enthalpie.
H = U + pV (en Joule)
H est un fonction dtat H = f(tat initial et final du systme)
H f(chemin de transfert)
Comment on a obtenu cette expression?
Remarque
W = -p(V
2
-V
1
)
AU = Q
p
p(V
2
-V
1
)
p = cte
dU = cQ
p
pdV
cQ
p
= dU + pdV = dU + dpV = d(U + pV) = dH
cQ
p
= dH AH = Q
p
H = U + pV
D. Energie interne et enthalpie dun gaz parfait.
Dfinition dun gaz parfait Rappel.
Gaz constitu de particules de dimensions nulles, sans interactions
molculaires. Cest un tat hypothtique et limite vers lequel tendent
les gaz rels aux basses pressions et hautes tempratures.
Lquation dtat pV = nRT regroupe trois lois des gaz parfait:
pV = cte T et n fixs
Loi de compressibilit isotherme (Loi de Boyle-Mariotte).





V/T = const p et n fixs
Loi de dilatation isobare (Loi de Gay- Lussac)

V/n = cte
- Loi dAvogadro-Ampre:

dans des conditions fixes de temprature et de pression, le volume
molaire dun gaz est indpendant de la nature de ce gaz.
Proprits dun gaz parfait.
Lnergie interne et lenthalpie dune quantit donne de gaz parfait
ne dpendent que de sa temprature:
U=U(T) et H = H(T)
Une petite variation de temprature dT modifie U et H en labsence
de transformation de matire.
V = cte
dU = C
v
dT
p = cte
dH = C
p
dT
C
v
(JK
-1
) est la capacit calorifique
V = cte
C
p
(JK
-1
) est la capacit calorifique
p = cte
E. Application aux transformations de matire.
Transformation isochore (V = cte)
W = 0, AU = W + Q AU = Q
v
Lorsquun systme volue V = cte, la chaleur reue par le systme
est gale sa variation dnergie interne.
Transformation isobare (p = cte)
AH = Q
p
Lorsquun systme volue p = cte, la chaleur reue par le systme
est gale sa variation denthalpie.
F. Capacit calorifique.
1) V = cte
AU = U(T
2
, V) U(T
1
, V)
Cest la diffrence entre lnergie interne dun systme lorsque la
temprature volue de T
1
T
2
.

C
v
= (cU/cT)
v
AU = (cU/cT)
v
dT = C
v
dT
T
1
T
2
T
1
T
2
Capacit calorifique V = cte
2) p = cte
AH = H(T
2
, p) H(T
1
, p)
Cest la diffrence entre lenthalpie dun systme lorsque la
temprature volue de T
1
T
2
.

C
p
= (cH/cT)
p
Capacit calorifique p = cte
AH = (cH/cT)
p
dT = C
p
dT
T
1
T
2
T
1
T
2
Chapitre V. Etat standard dun constituant pur.
Gaz parfait.
Etat standard dun gaz parfait est un tat idal (p = 1 bar, T = 298 K, = 2.43x10
25

molcules/m
3
. Dans ces conditions il ny a pas dinteractions entre les molcules.


Solutions.
Si le compos est le solvant voir le cas du corps pur.
Si le compos est le solut, ltat standard correspond une solution infiniment
dilue 1 mol.L
-1
et sous 1 bar de pression
Corps pur.
Ltat standard correspond ltat dagrgation le plus stable du corps pur sous 1
bar de pression. La T est prciser.
Phases condenses: liquides, solides.
Enthalpie molaire standard H
0
.
Par convention, quelle que soit la temprature, lenthalpie molaire
standard dun corps pur dans tat standard est prise gale 0 Jmol
-1
Chapitre VI. Grandeurs de raction.
A. Energie interne et enthalpie de la raction.
Un systme en raction chimique possde
U(T, V, ) nergie interne
H(T, p, ) enthalpie
- grandeurs extensives
- Joules
- =f()
A toute fonction dtat extensive on associe:
T V
r
U
U
,
|
|
.
|

\
|
c
c
= A

T p
r
H
H
,
|
|
.
|

\
|
c
c
= A

nergie interne
de raction
Enthalpie
de raction
- grandeurs intensives
- Joules/mol
- f()
i
i
i
T p
r
H
H
H

=
|
|
.
|

\
|
c
c
= A v

,
Enthalpie molaire de raction est la
somme des enthalpie molaires des
ractifs et des produits
v
A
A + v
B
B = v
C
C + v
D
D
) ( ) (
B B A A D D C C r
H H H H H v v v v + + = A
H
i
est difficile connatre, on utilise les enthalpie standards
i
i
i
T p
r
U
U
U

=
|
|
.
|

\
|
c
c
= A v

,
Energie interne molaire de raction
est la somme des nergie interne
molaires des ractifs et des produits
Lorsque toutes les espces prsentes dans le milieu ractionnel sont
dans leur tat standard, on peut dfinir une enthalpie standard de
raction :
0
,
0
0
i
H
H
H
i
i
T p
r
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= A v

et une nergie interne standard de raction :

0
,
0
0
i
U
U
U
i
i
T p
r
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= A v

0
i
H
0
i
U
- Enthalpie molaire standard,
Joule/mol
- Energie interne molaire
standard, Joule/mol
Ces grandeurs se trouvent dans les
tables de thermochimie
B. Influence de la temprature sur les grandeurs standard.
Relations de Kirchhoff.
Pour un corps pur monophas:
p
i
p
T
H
C
|
|
.
|

\
|
c
c
=
0
0
V
i
V
T
U
C
|
|
.
|

\
|
c
c
=
0
0
Capacit calorifique molaire p = cte
Capacit calorifique molaire V = cte
La drivation de A
r
H
0
et A
r
U
0
par rapport la temprature donne:
0 0
0
0
0
) (
p r
i
p i
i
i
i
i
i i
r
C C
dT
dH
H
dT
d
dT
T H d
A = = = =
A

v v v
0 0
0
0
0
) (
V r
i
V i
i
i
i
i
i i
r
C C
dT
dU
U
dT
d
dT
T U d
A = = = =
A

v v v
0 0
0
) (
p r
i
p i
r
C C
dT
T H d
A = =
A

v
0 0
0
) (
V r
i
V i
r
C C
dT
T U d
A = =
A

v
Relations de Kirchhoff
Exemple:
Dterminer 1000 K lenthalpie standard de raction de conversion
du CO par la vapeur deau selon lquation:
CO(g) + H
2
O(g) = CO
2
(g) + H
2
(g)
Donnes:
A
r
H
0
(298 K) = 41.17 kJmol
-1
Corps pur CO H
2
CO
2
ou H
2
O

C
p
0
/ J K
-1
mol
-1
27.6+4.1810
-3
T 28.83+4.210
-3
T 30.54+1.0510
-2
T
C. Relation entre A
r
H
0
(T) et A
r
U
0
(T).
Pour une espce prise sous la pression standard p
0
:
0 0 0 0
m i i
V p U H + = V
m
0
volume molaire standard
1) Pour une phase condense.
0 0 0
i m
U V p <<<
0 0
i i
U H ~
Exemple:
1 mole de H
2
O 25 C:
V
m
0
= 1810
-6
m
3
mol
-1
p
0
V
m
0
= 1810
-6
10
5
(Pa) = 1.8 J mol
-1
U
0
(H
2
O, l, 298.15K) = -285830 J mol
-1
0 0 0
2
O H m
U V p <<<
2) Pour un gaz parfait.
RT V p
m
=
0 0
Pour 1 mol:
RT U V p U H
i m i i
+ = + =
0 0 0 0 0

+ =
i i
gaz i i i
i
i i
RT U H ) (
,
0 0
v v v
RT T U T H
gaz i r r
+ A = A ) ( ) ( ) (
,
0 0
v
D. Relation entre AH et A
r
H
0
de la raction tudie.
Ces grandeurs sont diffrentes car:
AH est une grandeur extensive, Joule
A
r
H
0
est une grandeur intensive, Joule/mol
T p
r
H
H
,
|
|
.
|

\
|
c
c
= A

) ( ) ( ) (
1 2 1 2
A = H H H
r
0
H H
r r
A ~ A
0
, 2
0
2
) (
i
i
i
H n H

=

0
, 1
0
1
) (
i
i
i
H n H

=

d H Q H
r p
0
0
}
A = = A
0
H Q H
r p
A = = A A
r
H
0
tant indpendant de , mais dpendent de T:
Mme raisonnement pour lnergie interne de la raction:
0
U Q U
r V
A = = A
Evolution de lenthalpie dun systme en raction chimique:
AH=0; raction athermique
AH>0; raction endothermique
AH<0; raction exothermique
H

A
r
H
0
> 0
A
r
H
0
= 0
A
r
H
0
< 0
Chapitre VII. Exemples denthalpie standard.
A. Enthalpie standard de formation, A
f
H
0
.
Lenthalpie standard de formation, A
f
H
0
est associ la raction de
formation dune mole dun corps pur compos ltat standard partir
de ces lments dans leurs tat standard.
Ltat standard dun lment correspond ltat dagrgation le plus
stable du corps pur simple correspondant sous pression standard p
0
et
une temprature.
Rappel:
B. Utilisation de la loi de Hess.
Pour certains composs, il nest pas possible de dterminer
exprimentalement leurs enthalpie standard de formation.
La Loi de Hess prvoit que lorsquune quation bilan
apparat comme une combinaison linaire de plusieurs quation
bilans, lenthalpie standard de raction A
r
H
0
correspond la mme
combinaison linaire applique aux enthalpies standard de
formation A
f
H
i
0
.

A = A
i
i f i r
H H
0 0
v
0
i f
H A
- Enthalpie molaire standard de formation, note avant H
i
0
Exemple:
Dterminer lenthalpie standard de formation de lhexane (l)
connaissant son enthalpie standard de combustion, ainsi que les
enthalpie standard de formation de leau liquide et du dioxyde de
carbone gazeux.
A
comb
H
0
(C
6
H
14
, l) = -4163.1 kJ/mol
A
f
H
0
(CO
2
, g) = -393.51 kJ/mol
A
f
H
0
(H
2
O, l) = -285.83 kJ/mol
C
6
H
14(l)
+ 19/2O
2(g)
6CO
2(g)
+ 7H
2
O
(l)
(1)
C
(s)
+ O
2(g)
CO
2(g)
(2)
H
2(g)
+ 1/2O
2(g)
H
2
O
(l)
(3)
6C
(s)
+ 7H
2(g)
C
6
H
14(l)
(4)
C. Enthalpie standard de changement dtat.
La transformation envisage un changement dtat dagrgation du
compos; il sagit dune transformation physique.
Fusion: passage de ltat solide ltat liquide.
H
2
O(s, 273.15 K) H
2
O(l, 273.15 K) A
fus
H
0
= 6 kJ/mol
Vaporisation: passage de ltat liquide ltat gazeux.
H
2
O(l, 373.15 K) H
2
O(g, 373.15 K)
A
vap
H
0
= 44.6 kJ/mol
Sublimation: passage de ltat solide ltat gazeux.
Na(s) Na(g)
A
sub
H
0
= 108 kJ/mol
Changement de structure cristalline.
C(s, graphite) C(l, diamant)
A
r
H
0
= 18961 kJ/mol
D. Enthalpie standard dionisation, A
ion
H
0
.
Il sagit de lenthalpie standard de raction associe lionisation
dun atome gazeux en ion positif (gazeux).

A(g) A
+
(g) + A
ion
H
0
(A, g)
On dtermine lnergie dionisation dun atome ou dun ion ltat
gazeux comme lnergie interne standard de raction 0 K. Elles
sont souvent exprimes en lectron-volt et sont appeles les
nergies dionisation (E.I.)
1ev/atome = 96.48 kJ/mol
Dans les cycles thermochimiques, on utilise en gnrale la
temprature 298.15 K et la pression standard p
0
.
Pour convertir A
ion
U
0
(0K) A
ion
H
0
(298.15K)
| |dT A C e C A C K U K g A H
p p p ion ion
}
+
+ + A = A
15 . 298
0
0 0 0 0 0
) ( ) ( ) ( ) 0 ( ) 15 . 298 , , (
15 . 298
2
5
) 0 ( ) 15 . 298 , , (
0 0
+ A = A R K U K g A H
ion ion
~ 6.2 kJ/mol
15 . 298
2
5
) 0 (
0
>>> A R K U
ion
) 0 ( ) 15 . 298 , , (
0 0
K U K g A H
ion ion
A ~ A
A
+
, A, e
-
- gaz parfait monoatomique; C
p
(0K) = 0
E. Enthalpie standard dattachement lectronique, A.E.
Il sagit de lenthalpie standard de raction associe laddition dun
lectron sur un atome gazeux pour former un ion ngatif gazeux
A
(g)
+ e
-
A
-
(g)
A.E. = A
r
H
0
On dtermine lnergie interne de la raction associe ce
processus 0 K, il est donc ncessaire de transformer en grandeur
enthalpique 298.15 K.
| |dT A C e C A C K U K g A H
p p p ion ion
}
+
+ + A = A
15 . 298
0
0 0 0 0 0
) ( ) ( ) ( ) 0 ( ) 15 . 298 , , (
) 0 ( ) 15 . 298 , , (
0 0
K U K g A H
ion ion
A ~ A
Exemple.
Dterminer lenthalpie standard de formation de lion Na
-
(g).
Donnes:
A
sub
H
0
(Na, s) = 108.4 kJ/mol
A.E.(Na, g) = -52.7 kJ/mol
F. Enthalpie standard de dissociation de liaison, A
dis
H
0
.
Pour toute liaison covalente, on peut envisager une rupture
homolytique
A-B(g) A
-
(g) + B
-
(g) A
dis
H
0
HO-OH(g) 2
-
OH(g) A
dis
H
0
(O-O) = 210 kJ/mol
Lenthalpie standard de cette raction (toujours > 0), correspond la
formation datomes partir dune molcule porte le nom lenthalpie
standard de dissociation de la liaison A-B.
Il est ncessaire que la molcule AB soit en phase gazeuse.
G. Enthalpie standard rticulaire, A
ret
H
0
.
Lnergie rticulaire (ou nergie cristalline ou nergie de cohsion
du cristal) dun solide ionique est lnergie interne standard de
formation, 0K, dune mole de cristal solide partir de ses ions pris
ltat gazeux.
Na
+
(g) + Cl
-
(g) NaCl(s) A
rt
U
0
(0K)
) 0 ( ) 15 . 298 (
0 0
K U K H
rt rt
A ~ A
Pour dterminer A
rt
H
0
on utilise le cycle de Born-Haber
Exemple
Dterminer de lenthalpie rticulaire standard du KBr laide dun
cycle de Born-Haber.
Donnes:
A
f
H
0
(KBr,s)
A
ret
H
0
(KBr,s) - ?
A
sub
H
0
(K,s)
A
ion
H
0
(K,g)
A
vap
H
0
(Br
2
,l)
A
diss
H
0
(Br-Br,g)
A.E.(Br,g)
Chapitre VIII.
Lentropie. Le deuxime et le troisime principe de la
thermodynamique.
A. Dfinition de lentropie.
Il existe une grandeur dtat extensive appele entropie note S qui
caractrise ltat de dsordre du systme.
S est une fonction dtat,
S est un grandeur extensive, S = S
i
B. Le second principe de la thermodynamique.
Enonc gnrale
Lentropie de lUnivers (systme + milieu extrieur) ne peut pas
diminuer au cours de son volution. Lunivers volue
spontanment vers un plus grand dsordre au cours du temps.
Enonc pratique
Au cours dune transformation de matire, la variation dentropie
AS est la somme de deux terme:
AS = AS
e
+ AS
i
AS
e
variation dentropie dchange qui est due aux transferts
dnergie thermique (changes de chaleur avec le milieu extrieur).

AS
i
variation dentropie de cration due aux transformations
internes lies des volutions microscopiques du systme.
Transformation rversible ou en quilibre:
Y
X
A
B
Les variables dtat X, Y ont tout
instant des valeurs connues de sorte
que la transformation de A vers B
peut tre reprsente par une courbe.
Par une volution en sens inverse des variables dtat, il serait
possible de revenir de B en A.

AS
i
= 0 AS = AS
e
+

AS
i
= AS
e
La variation dentropie est la variation dentropie dchange qui est
due aux transferts dnergie thermique (changes Q avec l extrieur).
Transformation irrversible:
On ne peut pas retourner de B en A.
AS
i
> 0
Cest le cas de toute transformation thermodynamique spontane dun
systme abandonn lui-mme.
La variation dentropie AS est la somme de deux terme:
AS = AS
e
+ AS
i
C. Entropie dun gaz parfait.
Pour une transformation rversible:
oQ = dU - pdV
Pour 1 mol du gaz parfait:
pV = RT; p = RT/V;
C
v
= (cU/cT)
v
dU = C
v
dT
oQ
r
= C
v
dT + pdV = C
v
dT + (RT/V)dV
oQ
r
/T = C
v
dT/T + RdV/V = dS
oQ
r
/T = C
v
dlnT + RdlnV = dS
oQ
r
/T = dS
oQ
r
transfert lmentaire de
chaleur avec le milieu extrieur
Consquences:
- Calcul dune variation dentropie partir des changes de chaleur
avec le milieu extrieur en considrant une transformation
rversible:
AS = AS
e
= oQ
r
/T
- On peut dfinir la temprature partir de cette expression.
D. Calculs dentropie molaire.
Pour un processus rversible:
oQ
r
/T = dS
cQ/T = dS = C
p
dT/T
dS/dT = C
p
/T
dS = C
p
dT/T
C
p
= (cQ/cT)
p
cQ = C
p
dT
p = const
dT
T
C
S S
T
T
p
T T
}
+ =
2
1
1 2
2 2
+ + + = dT cT bT a C
p
T
dT
C S S
T
p T
}

+ =
298
298
Soit lexpression de
et la temprature varie de 298 K T.
3
298 298 298 298
298
298
2
298
2
298 298
298
T
dT
d TdT c dT b
T
dT
a S
T
dT
dT
T
dT
cT
T
dT
bT
T
dT
a S S
T T T T
T T T T
T
} } } }
} } } }

+ + + + =
= + + + + =
)
298
1 1
(
2
) 298 (
2
) 298 (
298
ln
2 2
2 2
298
+ + + =

T
d
T
c
T b
T
a S S
T
Cas particulier:
- Systme isol:
Il ny a pas dchange de W et Q:
oQ = 0
0 = =
c
dS
T
Q
Il ny a pas de variation de lentropie
- Processus irrversible:
dS
T
Q
<
c
On ne peut pas calculer lentropie exactement
Comme pour les processus rversibles.
On va donc par la suite dcrire essentiellement
les processus rversibles
E. Le troisime principe de la thermodynamique:
principe de Nernst.
Au voisinage du zro absolu, tout les composs sont cristalliss selon
des structures rgulires et uniformes dans lesquelles labsence de
dsordre et dagitation thermique suggre que lentropie molaire est
gale zro.


S
0
0K
= 0 JK
-1
mol
-1
Consquences:
1) A 298 K, pour tous les composs S
0
> 0.

2) Lentropie mesure le degr dordre dun systme; elle crot
lorsque lon passe de ltat solide ltat liquide, puis ltat
gazeux.
3) Signification statistique de lentropie: lentropie mesure ltat de
dsordre du systme. Plus lentropie est grande, plus le dsordre
est important.
4) Lentropie du systme est toujours suprieure la somme des
entropies des corps purs car le mlange introduit du dsordre.
5) A p=cte et en absence de transformation de matire
T
dT
C dS
p
=
298
ln
) 298 ( ) (
* *
T
C K S T S
p i
i
+ =
Soit pour 1 mol de corps pur
T
dT
C dS
i
p i
=
*
Par intgration:
A p = p
0
:
298
ln
) 298 ( ) (
0 * *
T
C K S T S
p i
i
+ =
F. Calculs de lentropie molaire dun corps pur.
Soit on a une transition solide liquide et de liquide gaz p = cte
solide liquide gaz
T
fus
T
eb
A
fus
S
0
A
vap
S
0
T, K
0
3
0 0
2
0 0
1
0 0
) 0 ( ) ( S S S S S S T S
vap fus
A + A + A + A + A =
0
1
S A
0
2
S A
0
3
S A
0
T

1)
dT
T
solide C
S
fus
m p
T
}
= A
0
0
0
) (
,
1
0 T
fus
0
,m p
C
- est la capacit calorifique molaire du solide p = cte
fus
fus
fus
T
H
S
0
0
A
= A
T
fus
:
La fusion seffectue T
fus
et met en jeu lenthalpie
molaire de fusion A
fus
H
0

2)
3) dT
T
liquide C
S
eb
fus
m p
T
T
}
= A
) (
0
0
2
,
T
fus
T
eb
0
,m p
C
- est la capacit calorifique molaire du liquide p = cte
eb
vap
vap
T
H
S
0
0
A
= A
T
eb
:
La vaporisation du corps pur sous p = cte le transforme
en gaz parfait et seffectue T
eb
. Cette transformation
met en jeu lenthalpie molaire de vaporisation A
vap
H
0

4)
5)
dT
T
gaz C
S
T
T
eb
m p
}
= A
1
,
) (
0
0
3
T
fus
T
1
0
,m p
C
- est la capacit calorifique molaire du gaz p = cte
Cas particulier: lenthalpie molaire de transition de phase.
transformations entre les phases cristallographiques Solide1 Solide 2 T
t.p

(temprature de transition de phase) et met en jeu
dT
T
solide C
T
H
dT
T
solide C
S
T
ph Tt
ph t
ph t
ph Tt
T
m p m p
} }
+
A
+ =
1
, ,
. .
0
. .
.
. .
0
0
) 2 ( ) 1 (
Chapitre IX. Enthalpie libre G. Energie libre F.
1) Enthalpie libre G (fonction dtat).
Soit T, p = const.
Soit Q
P
la chaleur mise en jeu par le systme ractionnel.
La variation denthalpie du systme est gale la chaleur mise en jeu :
H
sys
= Q
P
.
II principe:
Or la chaleur fournie par le systme est reue par le milieu extrieur,
donc son signe change : Q
P
= H
sys
.




Le bilan entropique scrit :
On obtient la nouvelle fonction dtat:
A T et p = constante
G = H - TS
- lenthalpie libre ou
nergie de Gibbs (en Joule)
x(-T)
La variation dentropie du milieu extrieur:
La fonction G(T,p)
(sys)
permet donc de dfinir le sens de la raction et
son positionnement lquilibre. Cest la fonction la plus importante
pour ltude des quilibres chimiques.
Toute raction chimique ne peut progresser que si lenthalpie libre du
systme ractionnel diminue.
Lorsque cette fonction atteint un minimum, le systme est
lquilibre.
Considrons une transformation irreversible T, V =constant.
A V=cte, le travail des forces de pression est nul.

Le premier principe :
Le second principe :
Le systme change avec le milieu extrieur Q
irrv
.
Si on se place du ct du milieu extrieur, celui-ci reoit
- Q
(irrv)
= - U
(syst)

Et la variation dentropie du milieu extrieur devient gale :
:

2) La fonction energie libre F (fonction dtat).
Do :
On dfinit ainsi la fonction nergie libre :
Pour une transformation effectue T et V = cte, on obtient :
F = U - TS
lnergie libre ou
nergie de Helmholtz; (en Joule)
x (-T)
Si la transformation est rversible:
Si la transformation est irrversible:
et
La transformation relle T et V = cte, ne peut seffectuer
quavec une diminution de lnergie libre du systme.
Variation lmentaire des fonctions F et G.
1) Systme ferm de composition constante.
n
B
= cte; dn
B
= 0
dU = cQ + cW
On considre les processus rversibles:
1
er
principe de thermodynamique
cQ = TdS
dW = -pdV
dU = TdS - pdV

dS
T
Q
=
c
Chapitre X.
Expressions diffrentielles pour un systme ferm.
dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp
dH = TdS + Vdp
Application aux fonctions G et F:

dF = d(U - TS) = dU - TdS - SdT = TdS - pdV - TdS - SdT ;
dF = -pdV - SdT
dG = d(H - TS) = dH - TdS - SdT = TdS + Vdp - TdS - SdT;
dG = Vdp - SdT
a) G tant une fonction dtat des deux paramtres p et T, dG est
une diffrentielle totale:
dT
T
G
dp
p
G
dG
p
T
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=
Par identification:
V
p
G
p
=
|
|
.
|

\
|
c
c
S
T
G
p
=
|
.
|

\
|
c
c
et
Cest valable pour nimporte quelle phase du systme:
i
p
i
V
p
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c
i
p
i
S
T
G
=
|
.
|

\
|
c
c
dG = Vdp - SdT
b) F est une fonction dtat de T et V. dF est une diffrentielle totale
exacte:
dV
V
F
dT
T
F
dF
T V
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
Par identification:
S
T
F
V
=
|
.
|

\
|
c
c
p
V
F
T
=
|
.
|

\
|
c
c
Cette drivation est valable pour nimporte quelle phase du systme:
i
V
i
S
T
F
=
|
.
|

\
|
c
c
p
V
F
T
i
i
=
|
|
.
|

\
|
c
c
dF = -pdV - SdT
2) Systme ferm en raction chimique (transformation physique).
Les fonctions thermodynamiques = f(n
B
)
n
B
cte et
dn
B
0.
Pour une fonction dtat X = (U, V, n
A
, n
B
, n
C
):
B
n V U
B
B n U n V
dn
n
X
dV
V
X
dU
U
X
dX
B A
B B
=

|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
, ,
, ,
dX est une diffrentielle totale exacte:
B
n V S
B
B
dn
n
U
pdV TdS dU
B A=

|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
, ,
B
n p S
B
B
dn
n
H
Vdp TdS dH
B A=

|
|
.
|

\
|
c
c
+ + =
, ,
B
n V T
B
B
dn
n
F
pdV SdT dF
B A=

|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
, ,
B
n T p
B
B
dn
n
G
SdT Vdp dG
B A=

|
|
.
|

\
|
c
c
+ =
, ,
Lquation de Gibbs - Helmholtz.
G = H - TS
H = G + TS
p
T
G
S
|
.
|

\
|
c
c
=
p
T
G
T G H
|
.
|

\
|
c
c
=
p
T
G
G H
|
.
|

\
|
c
c
=
ln
( )
( )
p
T
T G
H
|
|
.
|

\
|
c
c
=
/ 1
/
( )
p
T
T G
T H
|
.
|

\
|
c
c
=
/
2
Quatre quations de
Gibbs-Helmholtz
quation de
dfinition de G:
Application:
Montrer comment la connaissance de la capacit calorifique molaire
dun gaz en fonction de la temprature permet de calculer sa
variation dentropie entre deux temprature.

Calculer: S
0
(O
2
, g, T
2
= 600 K, p
0
) - S
0
(O
2
, g, T
1
= 300 K, p
0
).

Donne:
2 5 3 1 1
2
0
,
/ 10 76 , 3 10 39 , 3 46 , 31 / ) , ( T T mol JK g O C
m p
+ =

Drivons pression constante:
p
T
G
T G H
|
.
|

\
|
c
c
=
par rapport la temprature, nous obtenons:
p
p
T
G
T
T
H
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
2
2
Or
p
T
G
S
|
.
|

\
|
c
c
=
p
p
T
S
T
G
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
2
2
Do
p p
T
S
T
T
H
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
qui est gale par definition C
p
:
p
p
C
T
H
=
|
.
|

\
|
c
c
En prenant une mole de corps pur comme systme on obtient:
T
C
T
S
m p
p
,
=
|
.
|

\
|
c
c
dT
T
C
p T S p T S
T
T
m p
}
=
2
1
,
1 2
) , ( ) , (
1 1
600
300
3
5
3 0
2
0
2
26 , 21
10 76 , 3
10 39 , 3
46 , 31
) , 300 , ( ) , 600 , (

=
=
(

+ =
}
mol JK
dT
T T
p K O S p K O S
Application numrique: pour une mole de O
2
gazeux passant de
300 K 600 K sous pression p
0
:
A. Grandeurs molaires.
A toutes grandeurs extensive X caractrisant une phase, on associe
une grandeur intensive appele grandeur molaire X
m

=
B
B
m
n
X
X

B
B
n
quantit de matire totale B
Exemple:

=
B
B
m
n
V
V
- volume molaire;
H
m
- enthalpie molaire;
U
m
- nergie interne molaire.
Chapitre XI.
Grandeurs molaires partielles. Potentiel chimique
B. Grandeurs molaires partielles.
1) Dfinitions.
A toute grandeur extensive associe une phase, on associe une
grandeur intensive appel grandeur molaire partielle:
B A
n T p
B
B
n
X
X
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
, ,
p , T = cte;
n
AB
= cte sauf n
B
A toute grandeur extensive X dune phase pour laquelle on choisit
un jeu de variables indpendantes p, T, et les n
B
:

=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
B
B
n T p
B
n T
n p
dn
n
X
dp
p
X
dT
T
X
dX
B A B
B , , ,
,

+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
B
B B
n T
n p
dn X dp
p
X
dT
T
X
dX
B
B
,
,
En utilisant le thorme dEuler:

=
B
B B
X n X
Rappel:
Le thorme dEuler sur les fonctions homognes:
Si une fonction u(x, y , z) peut tre crite sous la forme:
U = x
n
U(1,y/x, z/x) ou n est 0 ou un nombre entier, alors on dit que
la fonction u est homogne de dgr n par rapport aux variables x,
y, z et


nu
z
u
z
y
u
y
x
u
x
x y
z x
z y
=
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
,
,
,
Pour une phase comportant la substance B pure, toute grandeur
molaire partielle est une grandeur molaire.
m
B
B
X
n
X
X = =
On ajoute souvent X*
B
- grandeur molaire
du corps pur B.
En diffrentiant lexpression de X:
B
B
B
B
B B
dn X dX n dX

+ =
En comparant avec la prcdente expression de dX:

=
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
B
B B
n T
n p
dX n dp
p
X
dT
T
X
B
B
,
,
Soit T, p = cte
0 =

B
B B
dX n
B
B
B
dn X dX

=
2) Exemples de grandeurs molaires partielles.
a) Le volume molaire partiel:
On mlange 457 g dEtOH et 457 g dH
2
O.
V
tot
= 1000 ml et pas 1030 ml!!!
V n
A
V*
A
+ n
B
V*
B
ou V*
A
, V*
B
- volumes des corps purs
V = n
A
V
A
+ n
B
V
B
ou V
A
, V
B
- volumes molaires partiels.
;
, ,
B
n p T
A
A
n
V
V
|
|
.
|

\
|
c
c
=
B B A A
B A
m
V x V x
n n
V
V + =
+
=
Volume molaire de
mlange
;
, ,
A
n p T
B
B
n
V
V
|
|
.
|

\
|
c
c
=
a) Lenthalpie libre molaire partielle G
B
:
Par dfinition:
B A
n p T
B
B B
n
G
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c
= =
, ,

B
- potentiel chimique de lespce B, lenthalpie
libre molaire partielle G
B

+ =
B
B B
dn SdT Vdp dG
Lutilisation du thorme dEuler pour la grandeur extensive G
permet dcrire:
B
B
B
n G

=
soit en diffrentiant:
B
B
B B
B
B
dn d n dG

+ =
B
B
B
d n SdT Vdp

=
quation de Gibbs-
Duhem
A. Ses dfinitions.
B
B
B
dn pdV TdS dU

+ =
B
B
B
dn Vdp TdS dH

+ + =
B
B
B
dn pdV SdT dF

+ =
B
B
B
dn SdT Vdp dG

+ =
A partir des expression diffrentielles de U, H, F et G:
Chapitre XII. Le potentiel chimique.
B A B A B A B A
n p T
B
n V T
B
n p S
B
n V S
B
B
n
G
n
F
n
H
n
U
= = = =
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
, , , , , , , ,

B
- potentiel chimique, lenthalpie libre molaire
partielle G
B
ou lnergie de Gibbs molaire partielle.
o
o
o
o

B A
n p T
B
B
n
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
, ,
o

B
- Potentiel chimique de la phase o qui contient le compos B;
- grandeur intensive;
- (Joule mol
-1
)

On va sintresser la phase o qui contient le compos B:
B. Influence de p et T sur
B
.
Nous considrons un systme compos dune seule phase o.
Lnthalpe libre du systme scrit:
o o o

B
B
B
n G

=
1) Influence de la temprature:
A pression constante:
|
|
.
|

\
|
c
c
=
o
o o

B
B
n
G
dT
d
dT
d
En inversant lordre des drivations:
|
|
.
|

\
|
=
dT
dG
dn
d
dT
d
B
B
o
o
o

or
o
o
S
dT
dG
=
S
o
-

entropie de
la phase o
o
o
o o

B
B
B
S
dn
dS
dT
d
= =
Entropie molaire partielle du
compos B dans la phase o
Si B constitue seul la phase o:
*
B
B
S
dT
d
=

*
B
S
- entropie molaire du corps B dans sa phase
Par intgration de cette relation, on obtient:
dT S p T p T
T
T
B B B
}
=
2
1
*
1 2
) , ( ) , (
2) Influence de la pression:
|
|
.
|

\
|
=
o
o o

B
B
dn
dG
dp
d
dp
d
A T=cte:
En inversant lordre des drivations:
|
|
.
|

\
|
=
dp
dG
dn
d
dp
d
B
B
o
o
o

o
o
V
dp
dG
=
V
o -
volume de
la phase o
o
o
o o

B
B
B
V
dn
dV
dp
d
= =
Volume molaire partiel du compos
B dans la phase o.
Si B constitue seul la phase o:
*
B
B
V
dp
d
=
*
B
V
- volume molaire du corps B.
Par intgration de cette relation, on obtient:
dp V p T p T
p
p
B B B
}
=
2
1
*
1 2
) , ( ) , (
3) Consquence:
On peut regrouper les deux rsultats prcdents sous la forme:
dp V dT S p T p T
p
p
B
T
T
B B B
} }
+ =
0
* * 0 0
0
) , ( ) , (
4) Application au corps pur:
a) Influence de T:

Lentropie molaire de B augmente suivant lordre:
S
*
(B, s) <S
*
(B, l) <S
*
(B, g)
Influence de la temprature sur le potentiel chimique du corps pur B:

B
*
(T)

T
*
fus
T
*
eb
T
B, s
B, l
B, g
p = const
Par analogie avec lnergie potentielle, un tat dagrgation du corps
pur est dautant plus stable que son potentiel chimique est faible.
<
*
fus
T T
tat solide;
<
*
fus
T T
<
*
fus
T T
*
fus
T T =
*
fus
T T = Etat liquide;
Etat gazeux.
Solide Liquide
Liquide Vapeur
Remarque:
Le liquide peut persister : il sagit du phnomne de
surfusion.
*
fus
T T <
*
fus
T
*
eb
T
T
tat solide
Etat liquide
Etat gazeux
b) Influence de p:

pour les phases condenses cette influence est trs faible, car les
volumes molaires des liquides et des solides dpendent trs peu de
la pression.
Pour les gaz parfaits:
p
RT
V
B
=
*

B
*
(p)

p
p
gl
B, g
B, l
B, s

B
*
(p)

p
p
gs
B, g
B, s
p
ls
T > T
triple
T < T
triple
1) B est un gaz parfait :
a) B est seul dans la phase gazeuse; pression p, temprature T.
A T=const.:
p
RT
V
dp
d
B
B
= =
*

p
dp
RT d
B
=
Son intgration fournit la diffrence des potentielles chimiques:
|
|
.
|

\
|
=
1
2
1 2
ln ) , ( ) , (
p
p
RT p T p T
B B

C. Expression du potentiel chimique.
Ltat standard du gaz parfait correspond ltat du gaz sous pression standard
p
0
= 0,1 MPa = 1 bar
B est un gaz parfait:
|
|
.
|

\
|
+ =
0
0 0
ln ) , ( ) , (
p
p
RT p T p T
B B

b) B appartient un mlange gazeux :
sa pression partielle est gale p
B
la temprature T.
B
B
B
n G

=
Lenthalpie libre G du mlange gazeux:
T
B
B
B
T
p
n V
p
G
|
|
.
|

\
|
c
c
= =
|
|
.
|

\
|
c
c

B
T
B
V
p
=
|
|
.
|

\
|
c
c
Pour lespce B: Volume molaire partiel de B
Le mlange de gaz parfait se comporte comme un gaz parfait et le
volume molaire partiel est gal au volume molaire:
B
B
n
V
V =
p
B
V= n
B
RT;
B
T
B
p
RT
p
=
|
|
.
|

\
|
c
c
B
B
p
RT n
V =
B
T
B
n
V
p
=
|
|
.
|

\
|
c
c
T
B
B
p
n V
|
|
.
|

\
|
c
c
=

Dans lintgration, seules les bornes de la pression vont changer entre
p
0
(pression standard) et p
B
:
B est un gaz parfait la pression partielle p
B
:
|
|
.
|

\
|
+ =
0
0 0
ln ) , ( ) , (
p
p
RT p T p T
B
B B B

Si y
B
est la fraction molaire de B dans le mlange gazeux:
|
|
.
|

\
|
+ =
0
0 0
ln ) , ( ) , (
p
p y
RT p T p T
B
B B

p - pression totale
du mlange
gazeux
2) B appartient une phase condense liquide ou solide :
a) B est seul dans sa phase.
Il sagit du corps pur B dans ltat standard la temprature T.
A T = cte:
dp V p T p T
p
p
B B B
}
=
0
* 0 *
) , ( ) , (
Pour une phase condense, V
B
*
est faible, donc linfluence de p est
faible.
b) B appartient un mlange idal.
Dans la solution liquide ou solide constante B, la fraction molaire de B:

=
B
B
B
B
n
n
x
On exprime le potentiel chimique de B dans une solution idale solide
ou liquide:
B B B B
x RT T x T ln ) ( ) , (
*
+ =
3) B est un solut dans une solution dilue:
Ltat standard de B correspond la solution de B
1) la molarit standard: m
0
= 1 mol de B / kg de solvant:



2) Ou une concentration molaire de reference c
0
= 1 mol L
-1
0
0
ln ) ( ) , (
m
m
RT T m T
B
B B B
+ =
0
0
ln ) ( ' ) , (
c
c
RT T c T
B
B B B
+ =
une constante d'quilibre caractrise l'tat dquilibre d'une raction. Elle
reprsente donc un tat qui ne peut pas voluer de manire spontane. La valeur de
la constante d'quilibre dpend uniquement de la raction chimique considre et de
la T. Les constantes d'quilibre sont gnralement donnes 25 C.
En considrant l'quation chimique suivante :
A
i
- est une espce chimique

i
- est le coefficient stoechiomtrique de l'espce A
i
(
est positif pour les produits et ngatif pour les ractifs)
N - le nombre de constituants
= 0
Chapitre XIII. Constante dquilibre.

i eq
est lactivit chimique de l'espce i lquilibre
Rappel:
Lactivit chimique d'une espce est l'influence de la quantit d'une espce sur lnergie libre du systme.
Elle se dfinit schmatiquement comme la concentration active de l'espce en solution. Elle est :
- gale 1 si l'espce est un solvant (une phase pure).
- gale la concentration molaire de l'espce sur la concentration de rfrence C
0
que l'on choisit gale
1 mol L
-1
si l'espce est un solut.
- gale au rapport de la p
i
(en bar) de l'espce rapporte une pression de rfrence p
0
que l'on choisit
gale 1 bar si l'espce est un gaz.
Lien avec l'enthalpie libre standard:
R est la constante de gaz parfaits
T est la temprature absolue (en K).
Variation de la constante dquilibre et volution de lquilibre
avec la temprature
2
0
0
T
H
T
T
G
r
r
A
=
c
A
c
) ( ln ) (
0
T K RT T G
r
= A
2
0 0
) ( )) ( (ln
RT
T H
dT
T K d
r
A
=
Relation de Vant Hoff
Lorsque la T augmente:
Si A
r
H < 0 (raction exothermique), d(lnK(T)) < 0, K diminue;
Si A
r
H > 0 (raction endothermique), d(lnK(T)) > 0, K augmente;
Une augmentation de T tend faire voluer le system ractionnel
dans le sens endothermique de la raction.