Tema

Termodinmica
Segunda Ley de la
Termodinmica
Profesor: Csar Ramrez Santiago
La 1a ley o el principio de la conservacin de la E:

La E no puede crearse ni destruirse solo puede cambiar de una forma
a otra.

No establece restricciones sobre la direccin del flujo de Q y de W.
Los procesos siguen cierta direccin pero no la inversa.

La 1a ley no restringe la direccin de los procesos, lo que es
resuelto con la 2a ley, un proceso no sucede a menos que satisfaga
la 1a y 2a ley de la termodinmica.
Q
Una taza de caf caliente no
se pondr ms caliente en
un recinto fro
Para que un proceso ocurra debe satisfacer la 1a ley, no
obstante su sola satisfaccin no garantiza que ocurra.

V.g. una taza de caf caliente se enfra debido a la
transmisin de Q al medio circundante, pero el Q jams
fluir del medio circundante (a T ms baja) hacia la taza
de caf caliente.

Aunque esto no violara la 1a ley (la cantidad de E
perdida por el medio es igual a la cantidad de E ganada
por la taza), no sucede en la realidad.
Por qu unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

La segunda Ley:

Proporciona los medios para medir calidad (utilidad) de la E.
Establece el criterio de la actuacin ideal de los dispositivos en
ingeniera.

Determina la direccin y evaluacin de los procesos espontneos.

Establece es edo. final de equilibrio de los procesos espontneos.

Establece los parmetros para medir las prdidas en los procesos
energticos.

Conduce a la escala termodinmica de T la cual es independiente
de la sustancia utilizada en la medida.
La Segunda Ley de la Termodinmica establece:
La cantidad de entropa de cualquier sistema aislado
termodinmicamente tiende a incrementarse con el tiempo. Ms
sencillamente, cuando una parte de un sistema cerrado
interacciona con otra parte, la energa tiende a dividirse por igual,
hasta que el sistema alcanza un equilibrio trmico
En el desarrollo de 2a ley es conveniente tener un cuerpo hipottico grande que
pueda suministrar o absorber cantidades finitas de Q sin que sufra ningn cambio
de T, al que se le conoce como depsito de energa trmica (DET).
Los DET pueden ser: Fuentes de Calor o
Sumideros de Calor segn la direccin de la
transferencia de Q sea desde ellos o hacia ellos.

Como un resultado de esa transferencia de Q se
produce una disminucin o aumento de la U
del depsito.
Grandes cuerpos de agua como los ocanos,
lagos y ros, as como el aire atmosfrico,
pueden modelarse con exactitud como DET
debido a sus grandes capacidades de
almacenamiento de esta.
DEPSITOS DE ENERGA TRMICA
Los DET son sistemas cerrados que se caracterizan por:

Las nicas interacciones dentro de ellos son las interacciones trmicas
Los cambios que ocurren dentro de los depsitos son internamente reversibles
Su T debe permanecer uniforme y constante durante un proceso.
Operan en ciclo termodinmico, producen una cantidad neta
de W
+
intercambiando Q desde un cuerpo de alta T hacia uno
de baja T.

Las MT incluyen todos los dispositivos que producen W ya sea
por intercambio de Q o por combustin, incluso sino operan
en un ciclo.

Una MT es un sistema cerrado que produce W
intercambiando Q a travs de sus fronteras.

Las MT difieren considerablemente unas de otras, pero en
general, todas se caracterizan por :
Reciben Q de una fuente de alta T (E solar, hornos, reactores nucleares)
Transforman parte de ese Q en W.
Liberan Q de desecho remanente en un depsito de baja T (atmsfera, ros, lagos)
Operan cclicamente
Definicin de maquina trmica (MT)
Parte del Q recibido por una
MT se convierte en W,
mientras que el resto se
desecha en un sumidero
Descripcin de ciclo termodinmico
Una planta termoelctrica, en la que el fluido
de W (vapor) regresa peridicamente a su
estado original. El ciclo (en su forma ms
sencilla) tiene las siguientes etapas:


El agua lquida se bombea a una caldera a
alta P.


El Q de un combustible (Q
entra
) se transfiere
en la caldera al agua convirtiendo esta ltima
en vapor a alta T a la P de la caldera.
La E se transfiere como W (W
sale
) del vapor a los alrededores mediante un
dispositivo como una turbina (las partculas de gas chocan con los labes de la
turbina produciendo el movimiento y de esta forma se realiza un W sobre la
rueda de la turbina), en la cual el vapor se expande.

El vapor que sale de la turbina se condensa, mediante transferencia de Q a los
alrededores (Q
sale
), produciendo agua lquida, la cual es impulsada de nuevo a la
caldera, a travs de la bomba que requiere un W (W
entra
), para concluir el ciclo.
Cuando hablamos de MT se hablar de rendimiento trmico o eficiencia que, no
es ms que el cociente de lo producido y el consumo. La E producida en un ciclo
de potencia es el W
neto
; la E consumida es el Q aadido a la sustancia de W desde
una fuente exterior de Q. El W
neto
es la diferencia entre el W
sale
y el W
entra
ya que
parte del W que se produce es para alimentar la bomba del sistema (W
entra
)

W = W
sale
W
entra
La eficiencia de una MT se denota como
t
, y mide la razn entre lo que
obtenemos de la mquina (el W), y lo que le suministramos o pagamos como
combustible, el Q, durante cada ciclo.
Para un ciclo la ecuacin
se puede escribir:

Eficiencia
Rendimiento = Salida deseada
Entrada requerida
q
t
= W
neto, sale
Q
entra


q
t
= W
neto, sale
Q
entra


=
Qentra - Q sale
Q
entra


=

1 - Q sale
Q
entra

Eficiencia o
Rendimiento trmico:
Ya que
La notacin para el Q de entrada y salida
se establece como:

Donde:
Q
H
= magnitud de la transferencia de Q entre el
dispositivo cclico y el medio de alta T a T
H


Q
L
= magnitud de la transferencia de Q entre el
dispositivo cclico y el medio de baja T a T
L
.

Es necesario tener presente que tanto Q
H
como
Q
L
son definidas como magnitudes y por lo tanto
son cantidades positivas.
La direccin de Q
H
y Q
L
se determina fcilmente por inspeccin y no es
necesario preocuparse por sus signos. De igual manera, la eficiencia trmica
siempre es menor que la unidad.
W
neto, sale
= Q
entra
- Q
sale

q
t
= 1 Q L
Q H
Las MT deben liberar Q en un depsito de baja T para completar su ciclo
termodinmico y no pueden convertir todo el Q que reciben en W.
Kelvin Planck postula lo siguiente:

Es imposible para un dispositivo que funcione en un ciclo recibir Q
de un solo depsito y producir una cantidad neta de W.
Para mantenerse en operacin una MT debe
intercambiar Q tanto con un sumidero de baja
T como con una fuente de alta T.

El enunciado de Kelvin Planck tambin se
expresa como: Ninguna MT puede tener una
eficiencia trmica de 100 % , o para que una
planta de E funcione, el fluido de W debe
intercambiar Q con el ambiente y con la fuente
de T alta.
Enunciado de Kelvin Planck
MT que viola el enunciado
de Kelvin-Plank de la 2 Ley
En la 2a ley existen dos enunciados clsicos: el de Kelvin Planck, relacionado
con las MT y el de Clausius relacionado con los refrigeradores y las bombas de Q.

Clausius, postula:
Es imposible construir un dispositivo que funcione en un ciclo y cuyo
nico efecto sea producir la transferencia de Q desde un cuerpo de T ms
baja a un cuerpo de T ms alta.

No implica que no sea posible construir un
dispositivo cclico que transfiera Q de un medio fro
a uno ms caliente, slo establece que un
refrigerador no operar a menos que su compresor
sea accionado por una fuente de E externa, como un
motor elctrico.

De esta forma, el efecto neto en los alrededores
implica el consumo de alguna E en la forma de W,
adems de la transferencia de Q de un cuerpo ms
fro a uno ms caliente.
Enunciado de Clausius
Un refrigerador que viola el
enunciado de Clausius de la 2 ley
La 2a ley establece que ninguna MT puede tener una q de 100 %

Cul es la q ms alta posible que puede tener una MT?

Para dar respuesta, es preciso definir un proceso ideal, el cual recibe el nombre
de proceso reversible.

Un proceso reversible (proceso ideal) es el que puede invertirse sin
dejar huella en los alrededores, es decir, que el sistema y los
alrededores regresan a su estado original.
Para que suceda es necesario que las
magnitudes de interacciones de Q para
el proceso original sean iguales pero de
signo opuesto a las del proceso inverso;
por lo cual el proceso debe ser
cuasiequilibrio para que todas las
propiedades varen uniformemente y el
sistema y los alrededores puedan
regresar a su condicin original por la
misma trayectoria.
Los procesos que no son reversibles
son conocidos como irreversibles.
PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Recordemos que:

Todos los procesos reales son irreversibles. Por lo que los procesos reversibles
son idealizaciones de los procesos reales: no ocurren naturalmente.

Los procesos ideales o reversibles establecen los lmites tericos (de q) que
sirven como modelo para poder compararse con los procesos reales o
irreversibles correspondientes.

Un proceso irreversible es el que no puede invertirse por s slo, de forma
espontnea y regresar a su estado original.

Los factores que ocasionan la irreversibilidad de un proceso se denominan
irreversibilidades.

Entre ellos estn: la friccin, la expansin libre, la mezcla de dos gases, la
transferencia de Q a travs de una diferencia de T finita, la resistencia
elctrica, la deformacin inelstica de slidos y las reacciones qumicas.
Irreversibilidades
Friccin 2 cuerpos en contacto estn obligados a moverse uno respecto del
otro, generando una fza de friccin en la interfaz que se opone al mov y
requiriendo W para superarla. Si se invierte la direccin del mov la interfaz no
se enfriar y el Q no se convertir de nuevo en W, por lo que el sistema y los
alrededores no regresarn a su edo original (proceso es irreversible).

Expansin y Compresin de no Cuasiequilibrio: el sistema permanece todo
el t infinitesimalmente cercano a un edo. de equilibrio.


Un gas separado de un vaco por medio de una membrana. Cuando la
membrana se rompe, el gas llena todo el tanque. La nica manera de regresar
el sistema a su edo original es comprimirlo a su V inicial, mientras se
transfiere Q hasta que el gas alcanza su T inicial. A partir de consideraciones
sobre la conservacin de la E es fcil mostrar que la cantidad de Q transferida
por el gas es igual a la cantidad de W efectuado sobre el gas por los
alrededores
Transferencia de Q a travs de una diferencia finita de T: se da cuando existe
una diferencia de T entre el sistema y los alrededores, a medida que esa
diferencia se hace 0 el proceso es reversible.

Un sistema formado por un cuerpo de alta T y otro de baja T, la transferencia se da
del cuerpo de alta al de baja T, invertir el proceso requiere W y Q del entorno, lo
cual es imposible de hacer sin violar la 2a ley.

Como slo el sistema, y no l y los alrededores, pueden regresar a su condicin
inicial, la transferencia de Q a travs de una diferencia de T finita es un proceso
irreversible.

Una lata de refresco fro que se deja en una habitacin caliente, el Q fluir desde
el aire ms caliente de la habitacin al refresco ms frio.
La nica manera en que pueda invertirse este
proceso y regrese a su T original es a partir de
la refrigeracin, que requiere algn W de
entrada. Al final del proceso inverso, la lata
regresar a su edo inicial, pero los alrededores
no, debido a que la U de los alrededores
aumentar en una cantidad igual en magnitud
al W suministrado al refrigerador.
Un proceso reversible se puede representar por una sucesin de puntos de
equilibrio, es decir, mediante una curva en un diagrama presin-volumen, donde
cada punto sobre la curva representa un estado de equilibrio intermedio.

Un proceso irreversible el sistema pasa de un edo inicial a otro final a travs de
edos intermedios de no equilibrio, los cuales no estn caracterizados por una T y
P nica en toda su extensin. Por esta razn no es posible representar el proceso
irreversible por una curva continua.

Cmo se representan los procesos reversibles e irreversibles en un
diagrama P V?
} }
= = 0 0 dU
T
dq
rev
T
dq
dS
rev

Entropa (S)
Si nos vamos al lmite de pasos infinitesimales, el calor dq y la E dU del ciclo
deben ser:
La integral cclica de cualquier diferencial exacta (funcin de edo) debe ser 0.
Entonces definimos a la diferencial de una propiedad o funcin de edo S como:
Podra parecer que S est definida slo para procesos reversibles. No es el
caso; al ser S una funcin de edo podemos escribir para cualquier proceso:
S = S
(estado final)
S
(estado inicial)
Una forma conveniente de expresar la 2a Ley de la termodinmica es el Principio
de Clausius:
la entropa de un sistema aislado siempre crece en un proceso
espontneo.
Lo expres como:
la energa del universo es constante, la entropa del universo
siempre crece hacia un mximo.

Aplicado a un sistema aislado y cerrado, la afirmacin de Clausius es
exactamente correcta.
(dS)
U,V
0

La prueba experimental de la 2. Ley est en nuestra experiencia diaria de que
ciertos procesos van espontnea e irreversiblemente en una direccin; pueden
regresarse, pero slo con la intervencin del mundo exterior.

Un gas se expande en el vaco
El Q fluye de un sistema a alta T a otro de menor T.
Principio de Clausius
1. Ecuacin
fundamental
La desigualdad de Clausius
Para discutir sobre sistemas que si pueden intercambiar Q o W con los
alrededores, debemos empezar con la primera ley:
dU = dq p
ex
dV
Para un proceso reversible, p
ex
= p
y dq = TdS, entonces:
dU = TdS pdV
Cada variable de la ec. anterior es una funcin de edo! es una ec. vlida para
cualquier proceso, pero cuidado! si el proceso no es reversible TdS no es el Q y
pdV no es el W.
Para un proceso general:
( )dV p p dq TdS
pdV TdS dU y dw dq dU
ex
+ =
= + =
: arreglando y ecuaciones las igualando
Si p > p
ex
, el sistema se expandir espontneamente, y dV ser > 0. Si p < p
ex
, el
sistema se comprime y entonces dV < 0. En ambos casos el 2do trmino de la
ec. ser +. En un proceso reversible, p = p
ex
y el trmino ser entonces 0. Por
tanto podemos concluir:
dq TdS >
> Proceso irreversible
= Proceso reversible
cules son las unidades de S?
Cmo calculamos la Entropa?
Veremos cuatro casos:
1. variacin de S con la T
2. Cambios isotrmicos
3. Cambios de S por mezclado de gases
4. Cambios de S por transiciones de fase
1. Calculo del cambio de S para un cambio de T:

A Vcte: TdS = dU + pdV, y dV = 0
Vdp TdS dH
pdV TdS dU
Vdp pdV dH dU
pV U H
+ =
=
=
+ =
: tanto lo por
y
( ) ( )
}
=
=
=
2
1
, ,
: entonces
1 2
T
T
pm
p
p
dT
T
C
n p T S p T S
TdS dT C
dT C dH
Cambios isobricos, clculo de S
Cambios de S por
calentamiento a Pcte:
N: slo intervienen variables de estado,
por lo que se aplica a cualquier
proceso.
Esta ec. es la segunda ecuacin fundamental de la termodinmica

Para un cambio de T a Pcte:
400 500
T(K)
C
pm
/T (JK
-2
)
0.1-
0.05-
C
pm
(JK
-1
)
lnT
-30
-20
6.0 6.2
S
T
C
rea
pm
A =
=
}
500
400
( )
S
T d C rea
p
A =
=
}
500 ln
400 ln
ln
Cambio isobrico de la entropa con la temperatura
V.g
Dos bloques idnticos de un metal tienen la misma capacidad calorfica,
15 J/K (independientes de T), pero distintas Ts: 300 y 400 K,
respectivamente. Calcula la T final y el cambio de S si los bloques se
ponen en contacto trmico para alcanzar el equilibrio. Los dos bloques
estn aislados de los alrededores y el proceso es isobrico.

El Q que sale de un bloque se transfiere al otro:

H(sistema) = H(bloque 1) + H(bloque 2) = 0

(15 J/K)(T - 300) + (15 J/K)(T - 400) = 0
T = 350 K
S(sistema) = S(bloque 1) + S(bloque 2)
= (15 J/K)ln350/300 +(15 J/K)ln350/400
= +0.309 J/K

Debe ser obvio que este cambio es espontneo y, como Clausius dijo,
la S incrementa.
( )
( ) ( )
( )
K
J
x x n
dT
T
x
x
T
n S
T
x
T x C
pm
92 . 46
2467 . 0 5822 . 1 8932 . 7 8265 . 4
315
1
450
1
10 96 . 0
2
1
315 450 10 72 . 11
315
450
ln 13 . 22
10 96 . 0
10 72 . 11
13 . 22
10 96 . 0
) 10 72 . 11 ( 13 . 22
2 2
5 3
450
315
3
5
3
2
5
3
=
+ + =
)
`

+ =
(

+ + = A
+ =

}
V.g
Calcula el AS cuando se calienta 1.0 kg de plomo de 315 a 450 K.
( ) ( )
1
2
1 2
ln
isotrmico cambio ideal, gas 0
V
V
nR V S V S S
V
dV
nR dV
T
p
dS
dU
pdV TdS dU
= = A
= =
=
=
( ) ( )
1
2
1 2
ln
p
p
nR p S p S S = = A
2. Expansiones isotrmicas, gases ideales
De forma alternativa, utilizando la ley de Boyle en la ecuacin anterior:
1. 1 mol de gas ideal se expande reversible e isotrmicamente de 5.0 a 22 dm
3

a 273 K. Calcula S




cunto valen el Q y el W?

2. 1 mol de gas ideal a 273 K y 5 dm
3
se expande a un contenedor evacuado de
17 dm
3
. Calcula S






cunto valen el Q y el W?
K
J
S 32 . 12
5
22
ln 314 . 8 = = A
K
J
S 32 . 12
5
22
ln 314 . 8 = = A
V.g
A
B
( )
B B A A mezclado
A
B A
A
B A
A
B
B A
B B
A
B A
A A
n n R S
V V
V
n n
n
V
V V
R n S
V
V V
R n S
X + X = A
X =
+
=
+
+
= A
+
= A
ln ln
tanto lo por
: Avogadro segn pero
ln
ln
3. Entropa de mezclado
Considera dos gases tal como indica el
esquema. Hay n
A
moles del gas A y n
B

moles del gas B. ambos gases tienen la
misma T y P.

Cuando la llave se abre, los gases se
mezclan, de forma espontnea e
irreversible.

Si asumimos comportamiento ideal:

Dado que las fracciones molares sern
siempre < 1, la S de mezclado ser
siempre positiva, proceso espontneo
4. Cambios de fase
Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y 0
o
C. Si se adiciona
un poco de Q se fundir algo de hielo, o si se retira una cierta cantidad
de Q, se congelar algo de agua, pero el equilibrio no se perturba
mientras exista algo de las dos fases. Por lo tanto esta adicin de Q es
un proceso reversible movindose entre estados de equilibrio.

El Q requerido para fundir una cantidad de slido es el Q de fusin;
dado que el sistema est en equilibrio, y la Pcte, podemos igualar esta
adicin de Q a:

Un cambio de entalpa: H
fus
= H
liq
H
slido
,

y el cambio de entropa: S
fus
= H
fus
/T
fus
1.- El Q de fusin de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol. Calcula S para la
fusin de 10 g de hielo.



Es importante sealar que las ecuaciones que calculan cambios de H o
S, por ejemplo:





implican que no existe un cambio de fase entre T
1
y T
2
. Recordemos
que los cambios de fase estn relacionados con una discontinuidad en
la capacidad calorfica, entalpa, entropa y otras propiedades.
1
2 . 12
15 . 273
) 333 ( 10

= = A JK S
f
} }
= A = A
2
1
2
1
o
T
T
p
T
T
p
dT
T
C
S dT C H
V.g
( ) ( )
J
dT agua C H dT hielo C H
pm f pm
7130
15 . 273 15 . 283 76 6000 15 . 263 15 . 273 37
) ( ) (
15 . 283
15 . 273
15 . 273
15 . 263
=
+ + =
+ A + = A
} }
K J
T
dT
agua C
H
T
dT
hielo C S
pm
f
pm
/ 26
15 . 273
15 . 283
ln 76
15 . 273
6000
15 . 263
15 . 273
ln 37
) (
15 . 273
) (
15 . 283
15 . 273
15 . 273
15 . 263
=
+ + =
+
A
+ = A
} }
2 Calcula H y S para el proceso que involucra calentar un mol de hielo de
-10
o
C a 10
o
C a 1 atm.

C
pm
(hielo) = 37 J/K; C
pm
(agua) = 76 J/K, independientes de T
Los lquidos pueden sper enfriarse por debajo de su T de fusin. Si se
perturban en esas condiciones, se congelan de manera espontnea e
irreversible.
3.- Calcula el cambio de entropa debido al congelamiento de un mol de agua
lquida a -10
o
C
Las etapas reversibles de este proceso son:

1. calentamiento del agua lquida a 273.15 K


2. congelamiento del agua a 273.15 K


3. enfriamiento del sistema a 263.15 K
K J S / 83 . 2
15 . 263
15 . 273
ln 76
1
= = A
K J S / 97 . 21
15 . 273
6000
2
=

= A
K J S / 38 . 1
15 . 273
15 . 263
ln 37
3
= = A
K J S / 5 . 20 38 . 1 97 . 21 83 . 2 = = A
Para el proceso global, sumamos:
Sabemos que 1 mol de agua lquida a 10
o
C se congelar de manera
espontnea, esto es, irreversiblemente.

por qu el AS es negativo?

Importante: el sistema es isotrmico, no es un sistema aislado, hubo un
flujo de Q hacia los alrededores.

Calculemos ahora el cambio de entalpa del sistema:





Este Q es liberado por el sistema y debe ser absorbido por los alrededores. Por
lo tanto el AS de los alrededores debe ser:
5610
) 273 263 ( 37 6000 ) 263 273 ( 76
) ( ) ( ) (
1
=
+ =
A + A + A = A

mol
J
mol JK
enf riar H congelar H calentar H H
( )
K
J
S
s alrededore
3 . 21
15 . 263
5610
=
+
= A
Irreversible o no, esa es la cuestin
Sistema + alrededores = sistema aislado
Se presume que los alrededores debern tener una capacidad calorfica
infinita y por tanto, su T permanecer constante a pesar del flujo de Q del
sistema hacia fuera. Por lo tanto:

S(aislado) = S(sistema) + S(alrededores) =
= -20.6+21.3 = 0.7J/K

Esta cantidad es +, como debe ser para un proceso espontneo.

Tal vez sea ya evidente que mientras que la S nos marca la direccin de un
proceso espontneo, a menos que estemos trabajando con un sistema
aislado o que queramos tratar con el S de los alrededores, no es muy
conveniente como criterio de espontaneidad. Siempre terminaremos con:


S(aislado) = S(sis.) + S(alre.) = S(sis.) + q(alre.)/T(alre.)

Para un cambio isotrmico a Pcte q(alre.) = H(sis.), entonces:


S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T
Una alternativa a S
-S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T

Multipliquemos todo por T:

TS(aislado) = TS(sis.) + H(sis.)

La cantidad H(sis.) TS(sis.)


se denomin energa libre (Willard Gibbs) y podremos pronto
olvidarnos de los alrededores y tratar exclusivamente con el
sistema.
Cambios espontneos
Qu determina la direccin de un cambio espontneo?

V.g. El libro cae de la mesa, no al revs estos casos pueden resumirse como
la tendencia de un sistema de buscar la mnima energa.

A escala molecular, esto no es suficiente: la mezcla espontnea de gases
ideales no conlleva cambio alguno de U.

Para sistemas aislados, sabemos ya que la S incrementar durante un proceso
espontneo.

Las tendencias a la mnima E y mxima S, cuando ambas puedan cambiar,
determina la direccin espontnea de los procesos y la posicin del equilibrio

(lase equilibrio como el estado en el que el cambio se detiene)
Definamos: A U TS

Para un cambio infinitesimal:
dA = dU TdS SdT

Sustituyendo dU por la 1. Ley:
dA = dq p
ex
dV TdS SdT

Y para un cambio a V y T constantes:
(dA)
T,V
= dq TdS

La 2a Ley nos dice que el trmino de la derecha en esta
ecuacin ser siempre negativo para un cambio espontneo;
por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un
proceso, a T y V constantes, ser

(dA)
T,V
0 Funcin de Helmholtz
Funcin de Helmholtz (energa libre)
Funcin de Gibbs (energa libre)
Definamos: G H TS

Para un cambio infinitesimal:
dG = dH TdS SdT

Sustituyendo por la definicin de H y asumiendo exclusivamente
trabajo pV:

dG = dq p
ex
dV + pdV +Vdp TdS SdT

Para un cambio a T y p constantes:
(dG)
T,p
= dq TdS

La 2. Ley nos dice que el trmino de la derecha en esta ecuacin
ser siempre negativo para un cambio espontneo; por lo tanto,
el criterio de espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y P
constantes, ser:

(dG)
T,p
0 Funcin de Gibbs
Para la funcin de Helmholtz:

dA = dU TdS SdT y
dU = TdS pdV entonces:
dA = TdS pdV TdS SdT simplificando:

dA = pdV SdT


Para la funcin de Gibbs:

dG = dH TdS SdT y
dH = TdS + Vdp entonces:
dG = TdS + Vdp TdS SdT simplificando:

dG = SdT + Vdp

Slo dos restricciones que debemos tener en cuenta: el nico W
permitido es W = pV, el sistema es cerrado.
Calculando la energa libre
Funcin de Helmholtz y W
Tomemos la definicin de A y sustituyamos la 1 ley para U:

dA = (dq TdS) + dw SdT

Para un proceso reversible dq = TdS y el W es mximo; el cambio
en A a T constante es:

(dA)
T
= dw
max
o ( A)
T
= w
max


El smbolo A se origina en la palabra alemana arbeit (trabajo), y
en textos antiguos a la funcin de Helmholtz se le llama la
funcin de trabajo.
N: Esta ecuacin ser particularmente
importante en las celdas electroqumicas.
Funcin de Gibbs y trabajo
En algunos casos el W (pV) es irrelevante y otros tipos de W, V.g. el
trabajo elctrico, cobran importancia.

Llamemos w a otros tipos de trabajo: dw = dw p
ex
dV.

Tomemos ahora la definicin de G y H y sustituyamos el W con la
ecuacin anterior (con p = p
ex
):

dG = dH TdS SdT
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw pdV + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw + Vdp TdS SdT

Ahora, para un proceso reversible (dq = TdS ) a p y T constantes:

(dG)
T,p
= dw
max
o (G)
T,p
= w
max