CORROSION 1 PI 515 2013 - 2

Ing. Genaro Rodriguez C.

6,7 OXIDACIN A ALTAS TEMPERATURAS (CORROSIN SECA) TEMARIO

Termodinmica: Diagrama de Ellingham. Presin parcial de disociacin. Diagrama de equilibrio a una temperatura determinada. Cintica: Formacin de la capa de xido. Leyes de crecimiento. Carcter protector de las pelculas de xido. Oxidacin de metales puros a altas temperaturas. Desarrollo de aleaciones resistentes a altas temperaturas. Aleaciones resistentes a altas temperaturas

Bibliografia
Bsica: Corrosin y degradacin de materiales; Enrique Otero H., 2da Edicin, 2012. Cap 18, pag 276 al 299L Diseo y Aplicacin de Tcnicas de Proteccin contra la Corrosin en Plantas Industriales, Junio 1997 Curso-Taller, Eugenia Medico, Renan Rojas, Jos Dvila Ciencia de Materiales para Ingeniera; Peter Thornton y Vito, 1989, Ed. pHH Corrosion Engineering, M. Fontana, F. Greene. Corrosin and Corrosion Control; H. Uhlig, John Wiley, 1971. Curso de Corrosin, Ing. Pedro Pizarro, Separata FIQT.

Termodinmica: Diagrama de Ellingham

Cuando un material metlico, opera a altas temperaturas, salvo casos excepcionales (sales fundidas), no es posible la existencia de una pelcula conductora sobre su superficie (electrolito). En estas condiciones la Reaccin tiene lugar en forma directa entre el metal y un gas agresivo que aparece en su contacto, y que habitualmente es el oxgeno. Ej. Cu (s) + 1/2O2(g) => Cu2O (s) que difiere de una reaccin electroqumica, por tanto , esta rx no eq. trabaja a temperatura mayor de 100 C, EL xido se produce directamente sobre la superficie metlica y no en el electrolito. Esta reacciones estn favorecidas termodinmicamente y se observa en el Diagrama de Ellingham.

DIAGRAMA DE ELLINGHAM

LA FORMACIN DEL CO, PUEDE REDUCIR AL XIDO METLICO A PARTIR DEL PUNTO DE INTERSECCION . CAMBIA Ke MENOR QUE 1 A Ke MAYOR DE 1 Ke = CONSTANTE DE EQUILIBRIO

LA ENERGIA DE GIBBS CON LAS FORMAS DE OXIDACIN DEL CARBONO C CO C CO2 CO CO2

Diagrama Energa Libre (G) vs T

EN el Diagrama de H., se cumple la ecuacin termodinmica de: G = H - TS Siendo S , de signo negativo, se explica que la curvas de G sea de pendiente positiva.
La lnea del C CO, se ubica por debajo de la lnea ZnO a 950 C, por encima de esta temperatura la Rx es espontnea y la Rx parcial es: Zn(g) + 1/2O2 ZnO(s) La Rx global: C(s) + ZnO(s) CO(g) + Zn(g), el Zn ebulle a 907C, y la inflexin es el cambio de fase de sol a gas.

Obtencin de la Energa Libre

CONSIDERANDO LAS LEYES DEL EQUILIRIO QUMICO PARA UNA Rx, TIPO: 2 Me + O2 2 MeO El O2, gaseoso interviene en la Kp (Constante de equilibrio), como: Kp = 1/ PO2

PO2 : Presin de disociacin del xido en el equilibrio, entre un metal puro y su xido. y para: G = - RT LnKp = - RT Ln1/PO2 Al aumentar PO2, la tendencia termodinmica a la formacin del xido es cada vez menor (G es menos negativo)

Mecanismo de formacin del xido en la Corrosin seca o de alta emperatura

Diferentes etapas constituyen el mecanismo de la corrosin directa: a) Interfase metal-oxido. - Salida del catin metlico e incorporacin a la capa incipiente de xido Cu(s) == Cu+ (pelcula) + e-(Cu) b) Interfase xido atmsfera. - Ionizacin de la molcula de oxgeno 1/2O2(g) + 2e- == O2- (pelcula) c) A travs de la capa de xido. - Trnsito por difusin, por diferencia de concentracin. 2Cu + O2- == Cu2O LA FORMACION EL OXIDO SERA TANTO MAS DIFICIL CUANTO MAS BAJA SEA LA CONDUCTIVIDAD ELECTRONICA Y LA CONDUCTIVIDAD IONICA.

Caso del Fe T C vs %O2

Velocidad de corrosin a altas temperaturas

Las leyes de crecimiento se expresan por la variacin del espesor de la capa de xido (peso ganado por unidad de rea), con relacin al tiempo.

Asntota

Lineal: y = k1.t / Parablica: Y = k2. t1/2 Logaritmica : Y = k3.ln t / Asntota Y = k4(1-exp(-k.t)

Influencia de la temperatura en la velocidad de corrosin.

A) Oxidacin a temperaturas pocos elevadas: tipo logartmica y asinttica (fuerte disminucin de la Velocidad de Oxidaci9on Vox con el crecimiento de la pelcula). Al poco tiempo su crecimiento puede considerarse detenido. B) Oxidacin a temperaturas elevadas B1. Pelculas protectoras: tipo parablica y cbicas. Tambin indica una disminucin de la velocidad con el crecimiento de la pelcula B2. Pelculas No protectoras: Presentan pelculas con innumerables grietas y poros. Son lineales cuando su velocidad de oxidacin son constantes.

ATMSFERAS CONSTITUIDAS POR MEZCLAS DE GASES

Con el O2, S, y C, se tiene mezclas oxidantes, sulfurantes y carburantes, que para evaluar su presencia se hace uso de las presiones parciales (Pp) del O2, del SO2, y en el caso del C su Actividad, valores que tienen lugar en Gibbs: G = G + R.T.lnKp En la aleacin de Cromo, las reacciones en una atmsfera oxidante-sulfurante se obtiene: 2 Cr + 3/2 O2 Cr2O3 2 Cr + S2 2 CrS 2 CrS + 3/2 O2 Cr2O3 + S2 Y, partir de sus Pp se obtiene el diagrama adjunto: Log PpS2 Vs Log PpO2 Diagrama de presiones parciales Pp de S2 y O2, con los xidos de Cr y CrS

Proteccin por pelculas de xidos

Regla de Pilling y Bedworth (P-B)(1923) R = Vol del oxido formado / Vol del metal Si: Vox = Wox / Dox ; Vmet = Wmet / Dmet

R = (Wox.Dmet)/ (Wmet.Dox)
R 1 : Oxido no protector R 1 : Oxido protector R 1 : Resquebrajamiento
R de xidos: Al : 1,275 Ba : 0,670 Cr : 2,070 Mo : 3,4

Proteccin por pelculas de oxidos

La formacin de xidos voltiles, producen oxidacin acelerada (no tienen carcter protector). Metales refractarios producen xidos voltiles. xidos de bajo punto de fusin, producen tambin oxidacin acelerada por formacin de mezclas eutcticas de los elementos de la aleacin con compuestos tales como el V2O5, o compuestos de Azufre.

a) Placa andica en corte transversal b) Superficie de la capa exterior

Carcter protector de las pelculas de xido.

Adems de la informacin de la Relacin de Pilling-Bedworth, se requiere conocer las caractersticas fisico-mecnicas de la pelcula a efecto de reducir el riesgo de error en la prediccin. As se tiene los parmetros:

Adherencia, fragilidad o plasticidad, espesor crtico de agrietamiento, tensin derivada del choque y fatiga trmica, y no menos importante es la influencia de las caractersticas estequiomtricas y electrnicas de la pelcula de xido, como los xidos tipo p y los xidos tipo n.
Las medidas protectoras sern aquellas que minimicen los efectos estructurales y el decrecimiento de la concentracin de defectos inicos en la matriz fuente.

Semiconductor tipo - n a) Vacantes en el NiO b) Efecto del adicin del Li+

Semiconductor tipo - p a) Efecto de la adicin del Al3+

Casos representativos de prdida del carcter protector

R 1 ; El xido est sometido a traccin R 1; la pelcula no es adherente. R 1 la pelcula no es adherente y limitada capacidad de deformacin plstica. R 1 Buena adherencia pero pobre resistencia mecnica, la pelcula es frgil y hay rotura. Formacin de xidos voltiles, acelerados. Mo y W a mayor de 600C. Formacin de xidos de bajo p.f., producen oxidacin acelerada con mezclas eutcticas de los elementos de aleacin con el V2O5, o compuestos del Azufre.

 Segn la clasificacin de metales extendidos a las condiciones de alta temperatura: 1.Metales activos con capas muy protectoras: Zn, Si, Al, Cr.

OXIDACION DE METALES PUROS A TEMPERATURAS ALTAS

2. Metales alcalino y alcalino trreos: R 1, lineal 3. Metales de transicin y aplicacin tcnica: Fe, Co, Cu, Ni, Mn, Be, Zr, Ti. 4. Metales que forman xidos voltiles a temperaturas elevadas: Mo, Os, Ru, Ir, V, W. Su cintica es lneal.

5. Metales nobles, termodinmicamente estables: Au, Pt, Ag, Pd, Hg

CASOS en el desarrollo de aleaciones resistentes a la corrosin a temperaturas elevadas con A: metal Base , B: Aleante
A) Por formacin de una capa protectora principalmente del metal base: AO : Ej.: Ni con Li conductividad electrnica y inica baja por vacantes positivas. B) Formacin de una capa protectora de xidos de composicin mixta: (AO y BO) : Ej.: Oxidos dobles tipo espinela:Fe3O4. C) Por formacin de una capa protectora de oxido del elemento aleante (BO) : Ej. Aceros inoxidables ferrticos al Cr. Austenticos al Cr Ni. La formacin del Cr2O3 como protector.
UN ELEMENTO ALEANTE GENERARA PELCULA PROTECTORA SI: A) R 1 ; B) R (OHMICA) DEL BO ES ALTA; C) El Radio inico de B Radio inico de A ; D) BO DEBE SE MS ESTABLE QUE AO, E) BO DEBE SER DE ALTO punto de fusin, y no formar EUTECTICOS: Ej,. Al, Cr, Si., son buenos aleantes para el acero. El Be, es buen aleante para el Mg, El Al y Be son buenos aleantes para el Cobre.

ALEACIONES RESISTENTES A ALTAS TEMPERATURAS

A temperaturas de 200 C y mayores a 1500C, se generan variedad de procesos industriales, en especial por el uso de calor, los materiales y aleaciones metlicas y presentan riesgos de corrosin que obligan a la adopcin de medidas preventivas que permitan superar en el tiempo los problemas de corrosin que se generan.

Motores, tubos, vlvulas, rotores de turbina, turbinas de vapor, revestimientos con xidos refractarios, intercambiadores de calor, entre otros equipamientos, exige metales como el Co, Cr, Ni, Al, Nb, Mo, W, Ti, Pt, C (grafito), Ta. Estos de tipo pesados y/o ligeros, aleados y/o puros orientados a reforzar: la resistencia a a la oxidacin, en suma a la integridad fsica y qumica de los equipamientos y por consiguiente a la seguridad de los preocesos.

ALEACIONES RESISTENTES A ALTAS TEMPERATURAS Y PUNTOS DE FUSION

HW N 03
TEMA: PROBLEMAS Y OPCIONES FRENTE A LA CORROSIN EN EL TRANSPORTE DE GAS POR TUBERAS SUBTERRANEAS

PLAZO de ENTREGA : 13 de noviembre CONTENIDO: Resumen Introduccion Descripcion del Problkema Respuestas frente a la corrosin Anlisis y alternativas Base Legal Recomendaciones y Resultados Diagramas , tablas, etc. Bibliografa