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Clase 2 Terica
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Bioenergtica y termodinmica
Introduccin Las clulas y los organismos vivos han de desarrollar trabajo para permanecer vivos, crecer y reproducirse. La capacidad de aprovechar la energa y canalizarla en trabajo biolgico es una propiedad fundamental de todos los organismos vivos debi de adquirirse muy pronto en la evolucin celular. Los organismos modernos realizan una notable variedad de transducciones de energa, conversiones de una forma de energa en otra. Usan energa qumica de los combustibles para conseguir la sntesis de macromolculas complejas, muy ordenadas, a partir de precursores sencillos. !ambin convierten la energa de los combustibles en gradientes de concentracin y gradientes elctricos, en movimiento, calor e incluso, en algunos organismos como las lucirnagas y peces de grandes profundidades, en luz.

Los organismos fotosintticos transducen energa luminosa en todas estas formas de energa. Las transducciones biolgicas de energa obedecen las mismas leyes fsicas que gobiernan todos los dem&s procesos naturales. 's, por tanto, esencial para el estudio de bioqumica entender estas leyes y la forma en que son aplicables al flujo de energa en la biosfera. 'n estas sesiones revisaremos primeramente las leyes de la termodin&mica y las reacciones cuantitativas entre energa libre, entalpa y entropa. #espus el papel especial del $!% en los intercambios de energa biolgica. "inalmente, consideraremos la importancia de las reacciones de transferencia de electrones y los trasportadores de electrones empleados normalmente como cofactores de las enzimas que catalizan estas reacciones.

La bioenergtica es el estudio cuantitativo de las transducciones de energa que tienen lugar en las clulas vivas as como de la naturaleza y funcin de los procesos qumicos sobre las que se basan estas transformaciones. $unque muchos de los principios de la termodin&mica ya se han introducido anteriormente y pueden resultar familiar, vale la pena revisar aqu los aspectos cuantitativos de estos principios* ( Las transformaciones biolgicas de energa leyes de la termodin&mica. ( Las clulas precisan fuentes de energa. ( La variacin de energa libre est&ndar est& directamente relacionada con la constante de equilibrio. ( La )ariacin de energa libre real y su dependencia de la concentracin de reactivos y productos. ( Las variaciones de energa libre est&ndar son aditivas. obedecen las

Las transformaciones biolgicas de energa obedecen las leyes de la termodinmica

+uchas informaciones cuantitativas realizadas por fsicos y qumicos sobre la interconversin de diferentes formas de energa condujeron a la formulacin, en el siglo ,,, de dos leyes fundamentales de la termodin&mica. la primera ley es el principio de conversin de la energa* en cualquier cambio fsico o qumico, la cantidad total de energa en el universo permanece constante; la energa puede cambiar de forma o puede ser transportada de una regin a otra, pero no puede ser creada ni destruida. La segunda ley de la termodin&mica, que se puede enunciar de varias maneras distintas, dice que el universo tiende siempre hacia un aumento del desorden* en todos los procesos naturales, aumenta la entropa del universo. Los organismos vivos consisten en colecciones de molculas mucho m&s organizadas que los materiales circundantes a partir de los cuales est&n construidas, y mantienen y producen orden, aparentemente inconscientes de la segunda ley de la termodin&mica.

%ero los organismos vivos, no violan la segunda ley sino que operan estrictamente dentro de ella. %ara discutir la aplicacin de la segunda ley a los sistemas biolgicos, debemos definir primero estos sistemas y su entorno. 'l sistema reaccionante es el conjunto de materia que est& e.perimentando un proceso qumico o fsico determinado puede ser un organismo, una clula o dos compuestos que reaccionan. 'l sistema reaccionante y su entorno constituyen conjuntamente el universo. 'n el laboratorio, algunos procesos qumicos o fsicos pueden llevarse a cabo en sistemas aislados o cerrados, en los que no se intercambia materia ni energa con el entorno. -in embargo, las clulas y organismos vivos son sistemas abiertos que intercambian tanto materia como energa con el entorno los sistemas vivos no est&n nunca en equilibrio con su entorno y las constantes transacciones entre el sistema y el entorno e.plican cmo los organismos pueden crear orden en su interior al tiempo que operan dentro de la segunda ley de la termodin&mica.

4a vimos en sesiones anteriores que se ha definido tres cantidades termodin&micas que describen los cambios de energa que tienen lugar en una reaccin qumica. La energa libre de Gibbs 0G1 e.presa la cantidad de energa capaz de realizar trabajo durante una reaccin a temperatura y presin constantes. /uando una reaccin transcurre con liberacin de energa libre 0es decir cuando el sistema cambia de manera que tienen al final menos energa libre1, la variacin de energa libre, G, tiene signo negativo y se dice que la reaccin es e.ergnica. 'n las reacciones endergnicas, el sistema gana energa libre, por lo que G es positiva. La entalpa, H, es el contenido calrico del sistema reaccionante. 2efleja el n3mero y clase de enlaces qumicos en los reactivos y productos.

/uando una reaccin qumica libera calor, se dice que es e.otrmica el contenido calrico de los productos es menor que el de los reactivos y G tiene, por convensin, un valor negativo. Los sistemas reaccionantes que toman calor del entorno son endotrmicas y tienen valores positivos de G. La entropa, S, es una e.presin cuantitativa de la aleatoriedad o desorden de un sistema /uando los productos de una reaccin son menos complejos y m&s desordenados que los reactivos se dice que la reaccin transcurre con ganancia de energa. Las unidades de 5 y H son joules mol67 o caloras mol67 las unidades de entropa son joules mol 8elvin 09 mol67 8671 0tabla 7:671. 'n las condiciones e.istentes en los sistemas biolgicos 0incluyendo temperatura y presin constantes1, las variaciones en energa libre, entalpa y entropa est&n relacionadas entre s por la ecuacin*

G = H - TS
'n la que G es la variacin de energa libre de 5ibbs del sistema reaccionante, H es la variacin de entalpa del sistema, T es la temperatura absoluta y S es el cambio de entropa del sistema reaccionante. %or convencin, S tiene signo positivo cuando aumenta la entropa y H, como se ha indicado anteriormente, tiene signo negativo cuando se libera calor del sistema a su entorno. /ualquiera de estas condiciones, que son tpicas de los procesos favorables, tienden a hacer G negativa. #e hecho, la G de un sistema que reacciona espont&neamente es siempre negativa. La segunda ley de la termodin&mica afirma que la entropa del universo aumenta durante todos los procesos qumicos y fsicos, pero no requiere que el incremento de entropa tenga lugar en el propio sistema reaccionante.

'l orden producido en el interior de las clulas a medida que crecen y se dividen est& compensado de sobra por el desorden que se crea en su entrono en el transcurso del crecimiento y divisin. 'n pocas palabras, los organismos vivos conserva su orden interno tomando de su entorno energa libre en forma de nutrientes o de luz solar y devolviendo al entorno una cantidad igual de energa en forma de calor y entropa.

Las clulas precisan fuentes de energa libre

Las clulas son sistemas isotrmicos* funcionan a temperatura pr&cticamente constante 0y a presin constante1. 'l flujo de calor no es una fuente de energa para las clulas por que el calor puede realizar trabajo solamente cuando pasa de una zona u objeto a menor temperatura. La energa que las clulas pueden y deben utilizar es la energa libre, descrita por la funcin de energa libre de 5ibbs G, que permite la prediccin de la direccin de las reacciones qumicas, su posicin e.acta de equilibrio y la cantidad de trabajo que pueden llevar a cabo, tericamente, a temperatura y presin constante. Las clulas heterotrficas adquieren energa libre de las molculas de nutrientes, y las clulas fotosintticas la adquieren de la radiacin solar absorbida. $mbos tipos de clulas transforman esta energa libre en $!% y otros compuestos ricos en energa capaces de proporcionar energa para trabajo biolgico a temperatura constante.

La variacin de energa libre estndar est directamente relacionada con la constante de equilibrio
La composicin de un sistema reaccionante 0una mezcla de reactivos y productos qumicos1 tiende a continuar cambiando hasta que se llegue al equilibrio. $ la concentracin de equilibrio de reactivos y productos las velocidades de las reacciones directa e inversa son e.actamente iguales y no se produce ning3n cambio neto m&s en el sistema. Las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio definen la constante de equilibrio, Keq. 'n la reaccin general a$ > b= c/ > d# en donde a, b, c y d son el n3mero de molculas de $, =, / y # que participan, la constante de equilibrio viene dado por

'n donde ;$<, ;=<, ;/< y ;#< son las concentraciones molares de los componentes de la reaccin en el punto de equilibrio.

/uando un sistema reaccionante no est& en equilibrio, la tendencia a desplazarse hacia el equilibrio representa una fuerza motriz, cuya magnitud se puede e.presar como la variacin de energa libre para la reaccin, G. 'n condiciones est&ndar 0CDE 8FCB/1, cuando los reactivos y productos se hallan inicialmente presentes a concentracin 7 + o, para los gases, a presiones parciales de 7@7.:G%a o atm, la fuerza propulsora del sistema hacia el equilibrio se define como la variacin de energa libre est&ndar, G. -eg3n esta definicin el estado est&ndar de reacciones en las que intervienen iones hidrgeno es ;? ><F7+ o p? F @. La mayora de las reacciones bioqumicas tienen lugar en soluciones acuosas bien reguladas cercanas a p? A tanto el p? como la concentracin del agua 0BB.B +1 son pr&cticamente constantes. %or conveniencia de c&lculo, los bioqumicos definen, por consiguiente, un estado est&ndar diferente en el que la concentracin de ? > es 7@6A+ 0p?A1 y la del agua es BB.B+ para las reacciones en que interviene el +gC> 0incluidas la mayora de reacciones en que el $!% es el sustrato1, su concentracin en dilucin se considera normalmente constante a 7m+.

Las constantes fsicas basadas en este estado est&ndar bioqumico se denominan constantes estndar transformadas y se escriben con una prima 0p.e., G y K eq1 para distinguirlas de las constantes sin transformar usadas por qumicos y fsicos. %or convencin, cuando ?CH, ?>, o +gC> son reactivos o productos, no se incluyen sus concentraciones en ecuaciones tales como la ecuacin anterior pero, no obstante, se incorporan en la constante G y K eq. #e la misma manera que K eq es una constante fsica caracterstica de cada reaccin, tambin G es una constante, tal como se indic en sesiones anteriores, e.istiendo una relacin sencilla entre K eq y G .

!a variacin de energa libre est"ndar de una reaccin qumica es simplemente una forma matem"tica alternativa de e#presar su constante de equilibrio.

La tabla 7:6C muestra la relacin entre G y Keq. -i la constante de equilibrio de una reaccin qumica determinada es 7.@, la variacin de energa libre est&ndar de esta reaccin es @.@ 0el logaritmo natural de 7.@ es cero1. -i K eq de una reaccin es mayor que 7.@, su G es negativa. -i K eq es menor que 7.@, su G es positiva. %uesto que la relacin entre 5I y 8Ieq es e.ponencial, a variaciones relativamente pequeJas de G corresponden grandes variaciones de K eq. %uede resultar muy 3til pensar acerca de la variacin de energa libre est&ndar de una forma diferente. G es la diferencia entre el contenido de energa libre de los productos y el contenido de energa libre de los reactivos en condiciones est&ndar. /uando G es negativa, los productos contiene menos energa que los reactivos, y la reaccin transcurrir& de forma espont&nea en condiciones est&ndar todas las reacciones qumicas tienden a ir en la direccin que da lugar a una disminucin de la energa libre del sistema.

Un valor de G positivo significa que los productos de la reaccin contienen m&s energa libre que los reactivos y esta reaccin tender& a transcurrir en la direccin inversa si empezamos con concentraciones 7.@ + de todos los componentes 0condiciones est&ndar1. La tabla 7:6: resume estos puntos. $ ttulo de ejemplo, podemos realizar un c&lculo sencillo de la variacin de energa libre est&ndar de la siguiente reaccin catalizada por la enzima fosfoglucomutasa.

'l an&lisis qumico muestra que tanto si empezamos con, por ejemplo, glucosa 76fosfato C@ m+ 0pero sin glucosa K6fosfato1, o con glucosa K6 fosfato C@ m+ 0pero sin glucosa 76fosfato1, la mezcla final en equilibrio contendr& glucosa 76fosfato 7 m+ y glucosa K6fosfato 7D m+ a CB / y p? A. $ partir de estos datos podemos calcular la constante de equilibrio*

$ partir de este valor de K eq podemos calcular la variacin de energa libre est&ndar*

#ebido a que la variacin de energa libre est&ndar es negativa, cuando la reaccin se inicia con glucosa 76fosfato 7.@ + y glucosa K6fosfato 7.@ +, la conversin de glucosa 76fosfato en glucosa K6fosfato transcurre con una perdida 0liberacin1 de energa libre. %ara la reaccin inversa 0conversin de glucosa K6fosfato en glucosa 76 fosfato1, G tiene la misma magnitud pero signo opuesto.

La tabla 7:6M muestra las variaciones de energa libre est&ndar de varias reacciones qumicas representativas. Hbsrvese que la hidrlisis de steres, amidas, pptidos y carbohidratos sencillos, as como los reordenamientos y eliminaciones transcurren con variaciones de energa libre est&ndar relativamente pequeJas, mientras que la hidrlisis de anhdridos de &cido tienen lugar con disminuciones relativamente grandes de energa libre est&ndar. La o.idacin completa de compuestos org&nicos tales como la glucosa o palmitato a /HC y ?CH, que en las clulas requiere muchos pasos, transcurre con descensos de la energa libre est&ndar muy grandes. Lo obstante, las variaciones de energa libre est&ndar tales como las de la tabla 7M.M nos dicen cu&nta energa libre est& disponible en una reaccin de condiciones est&ndar. %ara describir la energa liberada en las condiciones que e.isten en las clulas es necesaria una e.presin para la variacin de energa libre real.

La variacin de energa libre real y su dependencia de las concentraciones de reactivos y productos

?emos de tener cuidado en distinguir entre dos cantidades diferentes, variacin de energa libre, G, y de energa libre est&ndar, G . /ada reaccin qumica tiene una variacin de energa libre est&ndar caracterstica, que puede ser positiva, negativa o cero, seg3n sea la constante de equilibrio de la reaccin La variacin de energa libre est&ndar nos dice en qu direccin y hasta qu punto debe transcurrir determinada reaccin para alcanzar el equilibrio cuando la concentracin inicial de cada componente es 7.@+, el p? es A, la temperatura CB/, y la presin 7@7.: G%a 07 atm1. $s, G es una constante* tiene un valor caracterstico, fijo, para una reaccin determinada. Lo obstante, la variacin de energa libre real, 5, es funcin de las concentraciones de reactivos y productos y de la temperatura que se den durante la reaccin, que no tienen por qu coincidir necesariamente con las condiciones est&ndar definidas anteriormente.

$dem&s, 5 de cualquier reaccin que transcurra espont&neamente hacia el equilibrio es siempre negativa, se hace menos negativa a medida que transcurre la reaccin y es cero en el punto equilibrio, indicando que la reaccin ya no puede realizar m&s trabajo. 5 y 5I para cualquier reaccin $ > = / > # est&n relacionadas por la ecuacin*

'n la que los trminos rojos son los que se dan realmente en el sistema en observacin. Los trminos de concentracin de esta ecuacin e.presan los efectos denominados com3nmente accin de masas.

%or ejemplo, supongamos que la reaccin $ > = / > # tiene lugar en las condiciones de temperatura 0CB/1 y presin 07@7.: G%a1 est&ndar pero que las concentraciones de $, =, / y # no son iguales y que ninguno de los componentes est& presente a la concentracin est&ndar de 7.@ +. %ara determinar la variacin de energa libre est&ndar real, G, que tendr& lugar en estas condiciones no est&ndar a medida que la reaccin transcurre de izquierda a derecha, simplemente colocamos las concentraciones reales de $, =, / y # en la ecuacin anterior los valores de $, T y G son los valores est&ndar. 5 ser& negativa y se apro.imar& a cero a medida que la reaccin transcurra debido a que las concentraciones reales de $ y = ser&n cada vez m&s pequeJas y las concentraciones de / y # ser&n cada vez mayores. Hbsrvese que cuando una reaccin se halla en el equilibrio, en donde no e.iste fuerza impulsora para la reaccin en ninguna de las dos direcciones y 5 es cero, la ecuacin se simplifica a*

La ecuacin que relaciona la variacin de energa libre est&ndar con la constante de equilibrio tal como se ha indicado antes. 'l criterio para la espontaneidad de una reaccin es el valor de 5, no G . Una reaccin con G positiva puede transcurrir en la direccin directa si G es negativa. 'sto es posible si el trmino $T ln %&productos'(&reactivos') de la ecuacin es negativa y tiene un valor absoluto mayor que G . %or ejemplo, la eliminacin inmediata de los productos de una reaccin puede mantener el cociente ;productos<N;reactivos< muy por debajo de 7, de forma que el trmino $T ln %&productos'(&reactivos') tenga un valor negativo grande.

G y G son e.presiones de la cantidad m"#ima de energa libre que una reaccin dada puede, tericamente, suministrar Ouna cantidad de energa que slo se podra utilizar si se dispusiera de un dispositivo perfectamente eficiente que la captase o la controlase6.
#ado que un dispositivo tal no es posible 0una parte de la energa libre se pierde siempre en forma de entropa durante cualquier proceso1, la cantidad de trabajo realizado por la reaccin a temperatura y presin constantes siempre es menor que la cantidad terica. Htro aspecto importante es que algunas reacciones que son termodin&micamente favorables 0es decir, aquellas para las que 5I es grande y negativo1 no tienen lugar a velocidades observables. %or ejemplo, la combustin de la leJa a /H C y ?CH es muy favorable termodin&micamente, pero la leJa es estable durante aJos debido a que la energa de activacin para la reaccin de combustin es superior a la energa disponible a temperatura ambiente.

-i se suministra la energa de activacin necesaria 0con un cerillo encendido, por ejemplo1, empieza la combustin, convirtiendo la madera en los productos m&s estables /H C y ?CH, y liberando energa en forma de calor y luz. 'l calor liberado por esta reaccin e.otrmica proporciona la energa de activacin para la combustin de regiones adyacentes de la leJa el proceso se autoperpet3a. 'n las clulas vivas las reacciones que seran e.tremadamente lentas si no estuviesen catalizadas, se provocan, no suministrando calor adicional, sino disminuyendo la energa de activacin con una enzima. Una enzima proporciona una ruta de reaccin alternativa con una energa de activacin m&s baja que la de la reaccin sin catalizador, de modo que a temperatura ambiente una gran parte de las molculas de sustrato tiene suficiente energa trmica para superar la barrera de activacin y la velocidad de reaccin aumenta de forma espectacular.

!a variacin de energa libre de una reaccin es independiente de la ruta por la que discurre la reaccin, slo depende de la naturaleza y concentracin de los reactivos iniciales y de los productos finales. Las enzimas no pueden por tanto, cambiar las constantes de equilibrio pero pueden aumentar la velocidad a la que se da la reaccin en la direccin dictada por la termodin&mica.

Las variaciones de energa libre estndar son aditivas

'n el caso de dos reacciones qumicas secuenciales, $ y = /, cada reaccin tiene su propia constante de equilibrio y cada una tiene su variacin de energa libre est&ndar caracterstica, G *, y G +. /omo las dos reacciones son secuenciales, = puede eliminarse para dar la reaccin global $ /, que tiene su propia constante de equilibrio y por tanto su propia variacin de energa libre est&ndar, G total, Los valores de G de reacciones secuenciales son aditivas. %ara la reaccin global $ /, G total es la suma algebraica de las dos reacciones separadas* G total F G * - G + . 'ste principio de la bioenergtica e.plica por qu una reaccin termodin&micamente desfavorable 0endergnica1 puede ser impulsada en la direccin directa acopl&ndola a una reaccin muy e.ergnica a travs de un intermedio o intermediario com3n.

%or ejemplo, la sntesis de glucosa K6fosfato es el primer paso en la utilizacin de la glucosa por muchos organismos*

'l valor positivo de G predice que en condiciones est&ndar la reaccin no tender& a producirse espont&neamente en la direccin escrita. Htra reaccin celular, la hidrlisis de $!% a $#% y %i, es muy e.ergnica*

'stas dos reacciones comparten los intermediarios comunes %i y ? CH, por lo que se pueden e.presar como reacciones secuenciales*

La variacin de energa libre est&ndar global se obtiene sumando los valores de G de las reacciones individuales*

La reaccin global es e.ergnica. 'n este caso la energa almacenada en los enlaces de $!% es utilizada para impulsar la sntesis de glucosa K6fosfato, aunque su formacin a partir de glucosa y fosfato sea endergnica. La ruta de formacin de glucosa K6fosfato por transferencia de fosfato desde el $!% es diferente de las dos reacciones anteriores, pero el resultado neto es el mismo que la suma de las dos reacciones. 'n las c&lculos termodin&micos, lo 3nico que importa son el estado del sistema en el inicio del proceso y estado final la ruta entre los estados inicial es irrelevante.

?emos dicho que G es una forma de e.presar la constante de equilibrio de una reaccin. %ara la reaccin 071 anterior,

Hbsrvese que no se incluye el ?CH en esta e.presin. La constante de equilibrio para la hidrlisis del $!% es*

La constante de equilibrio para las dos reacciones acopladas es*

'ste c&lculo ilustra un aspecto importante de las constantes de equilibrio aunque los valores de G para las dos reacciones que se suman en una tercera son aditivas, la K eq para una reaccin que es la suma de otras dos reacciones es el producto de los valores de K eq individuales. Las constantes de equilibrio son multiplicativas. 5racias al acoplamiento de la hidrlisis del $!% de la sntesis de la glucosa K6 fosfato a aumentado en un factor de C7@B. 'sta estrategia de intermediario com3n es empleada por todas las clulas vivas en la sntesis de intermediarios metablicos y componentes celulares. Hbviamente, la estrategia slo funciona cuando se dispone de compuestos tales como el $!% de forma continua.