Anlisis Instrumental

Tema 2. Fundamentos de los mtodos pticos de anlisis

Unidad 2. Principios y fundamentos tericos de los mtodos pticos de anlisis

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Temas:
- Clasificacin de los mtodos espectroscpicos

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Objetivos
Que el estudiante:

Conozca la clasificacin de los mtodos espectroscpicos.

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Clasificacin de los mtodos pticos

Los mtodos pticos se clasifican en espectroscpicos y no espectroscpicos

Mtodos

no espectroscpicos. Se caracterizan por no tener lugar intercambio de energa como consecuencia de la interaccin materiaREM.
No se producen transiciones entre los diferentes estados energticos, sino que lo que realmente ocurre son cambios en la direccin o en las propiedades fsicas de la radiacin electromagntica. -Dispersin: Turbidimetra y Nefelometra -Refraccin: Refractometra e Interferometra -Rotacin ptica: polarimetra

- Difraccin: de Rayos X, de rayos Gamma, de electrones

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Mtodos espectroscpicos, son aquellos en los que existe intercambio de energa entre la REM y la materia. En estos mtodos se producen transiciones entre distintos niveles energticos.

- Absorcin - Moleculares: UV Visible, IR - Atmicos: Absorcin atmica, Rayos X

- Emisin - Moleculares: Luminiscencia (fluorescencia, fosforescencia) - Atmicos: Emisin atmica (arco elctrico, chispa, fotometra de llama, ICP, fluorescencia de rayos X, fluorescencia atmica) - Dispersin (moleculares): Raman

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Tema 2. Fundamentos de los mtodos pticos de anlisis Clasificacin de mtodos espectroscpicos Mtodos de absorcin Han sido, hasta el momento, los de uso ms generalizado. En ellos se cumple la conocida como Ley de Beer:

P P0 10

e bC

A log

P0 e bC P

Donde P0 es la potencia radiante del haz de radiacin que incide en la disolucin (J/m2s), P es la potencia radiante de la radiacin atenuada tras interaccionar con la materia, e es el coeficiente de absortividad molar (L mol-1cm-1), b es la longitud (cm) de la trayectoria de la radiacin en la disolucin, C es la concentracin (M) de la especie en disolucin y A es la absorbancia.
- Se basan en la absorcin selectiva de radiacin por la especie a determinar o por dicha especie transformada.

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Mtodos de absorcin molecular

Las transiciones se producen entre niveles electrnicos, vibracionales y rotacionales, por absorcin de radiacin UV, visible, infrarroja y de microondas

Absorcin en el infrarrojo Los espectros constituidos por bandas estrechas y caractersticas de diversos grupos funcionales. Aporta informacin cualitativa y estructural. La sensibilidad es pequea y por tanto el aspecto cuantitativo de IR est limitado.
Absorcin ultravioleta y visible. Los espectros constituidos por bandas anchas y poco representativas. Las aplicaciones cualitativas son bastante limitadas. Sin embargo, la sensibilidad es relativamente alta, caracterstica adecuada para aplicaciones cuantitativas.

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Mtodos de absorcin atmica

Las transiciones ocurren entre niveles externos o entre niveles internos de los tomos, segn la radiacin absorbida sea ultravioleta-visible o de rayos X, respectivamente. Requiere, normalmente, atomizar previamente la muestra.

Ejemplos de posibles transiciones y lneas en los tomos de Sodio correspondientes a electrones- externos

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Tema 2. Fundamentos de los mtodos pticos de anlisis Clasificacin de mtodos espectroscpicos En la espectrofotometra de absorcin atmica, los tomos en fase de vapor absorben radiaciones energticas correspondientes a sus lneas de resonancia (UV-VIS), en cantidad proporcional a su concentracin. La tcnica se caracteriza por su sencillez, rapidez y selectividad.

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Mtodos de emisin molecular

Se utiliza la radiacin electromagntica emitida por la materia con fines analticos.

Los fenmenos de emisin molecular se dividen en: -Fotoluminiscencia (Fluorescencia o Fosforescencia). La energa de excitacin proviene de una radiacin electromagntica. - Quimioluminiscencia. La energa de excitacin la aporta qumica. una reaccin

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Tema 2. Fundamentos de los mtodos pticos de anlisis Clasificacin de mtodos espectroscpicos El espectro de emisin fluorescente absorcin (A). es la imagen especular del espectro de

En otras (B), debido a fenmenos de desactivacin no radiante, denominados de conversin interna (en los cuales la molcula excitada pierde energa sin emitir radiacin),esto no ocurre. A B

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Las tcnicas de emisin luminiscente se dividen en: -Fluorimetra o espectroscopia de fluorescencia Se basa en la emisin fluorescente de las molculas (desde un estado singulete excitado a a un estado singulete fundamental) . Es la ms comn de las tcnicas luminiscentes. Tiene mayor sensibilidad y selectividad que la absorcin molecular. Modernamente se ha desarrollado una modalidad muy prometedora como fluorimetra inducida con lser con la que es posible el anlisis de compuestos fluorescentes a niveles de partes por trilln - Fosforimetra o espectroscopia de fosforescencia Basada en la emisin fosforescente (desde un estado triplete excitado a un estado singulete fundamental). Es una tcnica muy selectiva pero menos habitual, debido a la necesidad de trabajar a temperaturas muy bajas (nitrgeno lquido) o en medios estabilizados -Quimioluminiscencia Basada en la emisin de las molculas activadas mediante reaccin qumica. Es una tcnica muy sensible y selectiva pero poco comn.

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Mtodos de emisin atmica Estos mtodos suelen requerir una atomizacin de la muestra y posterior excitacin de los tomos. Normalmente, el sistema de atomizacin suele ser tambin el de excitacin. - Espectrometra de emisin con descarga elctrica o chispa La excitacin de la muestra se lleva a cabo mediante un arco o una chispa elctrica. El arco proporciona una energa mayor, que lo hace ms sensible, pero es menos reproducible que la chispa. - Fotometra de llama Se utiliza una llama como fuente de excitacin, que es menos energtica que el arco o la chispa. El campo de aplicacin de esta tcnica est limitada a los elementos ms fcilmente excitables, como alcalinos y alcalinotrreos. - Espectrometra de Emisin de plasma inducido acoplado (ICP, induced coupled plasma) La utilizacin de un plasma como fuente de excitacin presenta indudables ventajas relacionadas con su carcter multielemental (abarca casi todos los elementos), alta sensibilidad, gran intervalo de linealidad y buena selectividad.

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- Fluorescencia atmica Mide la fluorescencia de resonancia, que tiene lugar en todas direcciones, despus de la absorcin de luz por los tomos en una llama. No es muy utilizado, pues no presenta ventajas adicionales a la emisin y absorcin atmica. - Fluorescencia de rayos X La muestra emite rayos X tras haber sido excitada con rayos X primarios, ms energticos. Es un mtodo muy til para el anlisis cualitativo y cuantitativo de muestras slidas. El espectro de FRX de un tomo tiene unas pocas lneas y es independiente del estado de combinacin (es el mismo en estado elemental como combinado) pues se excitan los electrones de los orbitales ms internos, y no los electrones que participan en formacin de enlaces.

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Mtodos de dispersin moleculares Los fotones de un haz de luz monocromtica de la regin Visible - IR cercano pueden experimentar el fenmeno de la dispersin de dos formas distintas: 1) Colisiones elsticas en algunas regiones de la molcula: es la dispersin Rayleigh coherente que ocurre sin prcticamente prdida de energa. 2) Colisiones inelsticas (donde una parte de la energa del fotn se absorbe y el resto se dispersa: dispersin Raman).

A) Dispersin Rayleigh : Luz de salida tiene igual frecuencia que la incidente, pero dispersada en muchos ngulos diferentes B) Dispersin Raman : La luz intercambia energa con la vibracin de la molcula.

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Mtodos no espectroscpicos
No se producen transiciones entre los diferentes estados energticos sino solo cambios de una propiedad de la luz. Son menos empleados.

Turbidimetra y Nefelometra.
-Son tcnicas analticas basadas en la dispersin de la luz por suspensiones coloidales, partculas en suspensin o molculas polimricas muy grandes en el seno de una disolucin (efecto Tyndall). - La tcnica turbidimtrica mide la intensidad de la radiacin dispersa en el mismo sentido que la radiacin incidente. El modo de operar es esencialmente anlogo a la espectrofotometra, se mide la absorbancia aparente. - La tcnica nefelomtrica mide la intensidad de la radiacin dispersa con un ngulo de 90 respecto a la radiacin incidente. El modo de operar es esencialmente anlogo a la espectrofluorimetra aunque la Incidente y la de medida son, en este caso, la misma.

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Refractometra. La tcnica se basa en la determinacin del ndice de refraccin. Entre las ventajas que presenta cabe citar su carcter no destructivo, empleo de pequeas cantidades de muestra y mediciones rpidas y sencilla. Cuando se miden diferencias entre el ndice de refraccin de la muestra y el de una sustancia patrn se tiene la interferometra, que proporciona mayor precisin que la refractrometra.

Polarimetra.
Se basa en la medida de la desviacin del plano de la luz polarizada por molculas pticamente activas. Son molculas que se caracterizan por su asimetra molecular o cristalina. Molculas quirales.

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Difraccin de rayos X. Se produce al incidir un haz monocromtico de rayos X sobre una muestra cristalina, obtenindose un espectro de rayos X difractados caractersticos. Es el mtodo de ms utilidad para estudiar estructuras cristalinas de slidos.

Difraccin de rayos gamma y de electrones. Tienen el mismo fundamento que la difraccin de rayos X.