ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

ISOMERIZACIN
Lpez Martnez Orlando Alan Lpez Reyes Manelik Tomas Daz Jonathan Wilbert

PROPUESTA DE TRABAJO INTRODUCION: En todos los pases del mundo, han iniciado hace aos un proceso de mejora de la calidad de los combustibles con objeto de disminur y eliminar los efectos perjudiciales que los gases de combustin producen al ambiente. Esto ha afectado a distintos tipos de combustibles y ha motivado cambios profundos en las refineras que debieron modificar sus procesos para adecuar la calidad de su produccin a los nuevos parmetros de calidad. Esto obliga a los refinadores a buscar otras fuentes de provisin de octanaje, como son por ejemplo el alquilato ( isooctano obtenido desde isobutano y 1-buteno) y las naftas de isomerizacin (parafinas ramificadas).

CATALIZADORES PARA PROCESOS DE ISOMERIZACION La isomerizacin esqueltica de parafinas puede ser catalizada solamente por cidos fuertes. La primera generacin de catalizadores de isomerizacin estuvo constituda por los catalizadores de Friedel-Crafts, halogenuros de Al, AlCl3, donde la capacidad para isomerizar el n-hexano y el n-octano ha sido demostrada desde 1933. Estos catalizadores de Friedel-Crafts presentaban una actividad elevada a temperaturas comprendidas entre 80 y 100 C pero eran sensibles a las impurezas y generaban una corrosin importante en las instalaciones.

SEGUNDA GENERACION La puesta en marcha de catalizadores, llamados de segunda generacin (Pt sobre almina) permiti disminur los problemas de corrosin, de minimizar la sensibilidad al envenenamiento y de este modo se aument sensiblemente la duracin del catalizador. No obstante, operaban a altas temperaturas, 350 a 500 C, lo que lleva a una limitacin termodinmica de la conversin. TERCERA GENERACION Condujo al desarrollo de catalizadores bifuncionales, Pt sobre almina clorada, que se caracterizan por una acidez creciente, permitiendo operar a una temperatura que es prcticamente equivalente a la de los catalizadores de Friedel y Crafts. A esta generacin pertenecen la mayora de las plantas operando en el mundo actualmente, siendo el proceso Penex de UOP el de la mayora de las unidades construdas. Otra innovacin la constituyeron los catalizadores zeolticos que presentan una menor sensibilidad a venenos aunque muestran menor actividad y selectividad.

LA LTIMA GENERACIN La constituyen los catalizadores supercidos constitudos por xidos metlicos de elementos de transicin promovidos con oxoaniones (SO4-ZrO2, WOx-ZrO2) con agregado de Pt para evitar su desactivacin. El catalizador basado en Pt/SO4-ZrO2 constituye la base del proceso Par-Isom de UOP mientras que WOx-ZrO2 es el catalizador del proceso EMICT de Exxon. Las ventajas de la isomerizacin frente al reformado son un mayor rendimiento a isoparafinas debido a la menor temperatura de operacin y menores prdidas por craqueo.

MANEJO DE BENCENO EN CORRIENTES DEL ISOMERADOR Una solucin usual para reducir el benceno en la corrientes que contribuyen al pool de gasolina es el desvo de la fraccin de C6 de la alimentacin del reformador a la unidad de isomerizacin . El aumento del punto de corte de nafta ligera y pesada en 25-30 C, elimina benceno y precursores directos (MCP, ciclohexano) contenidos en el corte y los enva al isomerizador. All el benceno es hidrogenado y transformado de manera de no provocar una prdida de octanaje. Otra opcin es separar benceno de la corriente de salida del reformador y enviarlo parcialmente al isomerizador. Estas corrientes deben entrar a la unidad de isomerizacin junto con la fraccin parafnica usual C5-C6 provenientes de otras fuentes. La situacin a encontrar entonces en nuevas configuraciones de proceso que hacen interactuar de manera no usual al reformador y al isomerizador, es que la unidad de isomerizacin deba tratar con una alimentacin parafnica con cantidades variables de benceno. Este benceno es deseable que sea completamente transformado en compuestos no contaminantes de alto nmero de octano.

En muchas fracciones de refinera y en las mezclas naturales se tiene: Isobutano 19% n-butano 33% Isobutileno 20% n-butileno 28%

Estadisticas

Isomerizadoras de Pentanos.- Disminuy en 4.8 puntos porcentuales, lo anterior derivado de la falta de carga a las unidades en Cadereyta, Madero, y Tula y por mantenimientos correctivos en Minatitln y Tula.

CATALIZADOR DE PENEX
TIPO DE CATALIZADOR Platino (< 1% en peso) sobre almina clorada CARACTERSTICAS Condiciones de operacin moderadas Alto rendimiento lquido (99%) Alta conversin Bajo hidrocraqueo a fracciones livianas Altos ciclos de operacin (>4 aos) RENDIMIENTO Conversin de n-C5 = 53 % (salida del 2 reactor) Conversin de n-C6 = 76 % (salida del 2 reactor)

 CONTAMINANTES (mximo permitido) H2O 0.5 ppm Azufre 0.1 ppm Nitrgeno 0.1 ppm HIDROCARBUROS NO DESEADOS Olefinas (mx.) 2 % (vol) C7+ (mx.) 2-3 % (vol) Naftenos (mx.) 4 % (vol

 REACCIONES PRINCIPALES Isomerizacin de n-C5 Isomerizacin de n-C5

VARIABLES DE LA REACCIN Temperatura Presin Velocidad espacial Relacin hidrgeno a hidrocarburo

Reglamento ambiental
Al contenido de compuestos en la formulacin de las naftas a los siguientes valores : AROMTICOS : Mximo 25% - provenientes de la nafta reformada OXIGENADOS : Mximo 15% - provenientes del MTBE OLEFINAS : Mximo 9,2% - provenientes de la nafta de cracking cataltico. Las Unidades de Isomerizacin y Alkylacin producen un corte de naftas de composicin 100% isoparafnica por lo que compatibilizan todas estas exigencias.

ISOMERIZACIN
Proceso qumico mediante el cual una molcula es transformada en otra que posee los mismos tomos pero dispuestos de forma distinta. De este modo, se dice que la primera molcula es un ismero de la segunda, y viceversa.

ISMEROS
ESTRUCTURALES (Cadena, posicin, funcin) ISMEROS ESTEROISOMEROS ENANTOMEROS

ISMEROS CONFORMACIONALES

(Isomera Espacial)

DIASTEREOMEROS

Figura 1. Ismero Estructural

Figura 2. Ismeros conformacionales

Figura 3. Enantiomero.

Figura 4. Diasteremeros

 Por qu la importancia de la isomerizacin?

Debido a la gran demanda de isobutano para alquilacin ha hecho que muchas refineras no puedan obtener en cantidades suficientes y deban proceder a la isomerizacin del n-butano. En muchas fracciones de refinera y en las mezclas naturales se tiene: Isobutano 19% n-butano 33% Isobutileno 20% n-butileno 28%

CATALIZADORES DE LA ISOMERIZACIN
Los ms activos en las reacciones de isomerizacin son los catalizadores cidos. Estos pueden subdividirse en los siguientes grupos segn el orden de disminucin de su actividad: 1) Haluros cidos: AlCl3, AlBr3,BF3,FeCl3,MgCl2, ZnCl2. 2) cidos: Clorosulfnico (ClSO3H), Fluorosulfnico (FSO3H), ptoluenosulfnico (C7H7SO3H), Fosfrico, sulfrico, etc. 3) xidos cidos: Al2O3, SiO2, Cr2O3, MoO3, ThO2 y sulfuros (MoS2, MoS3 y CoS).

Otro tipo de catalizador usado son los obtenidos por combinacin de metales de transicin o sus xidos con xidos cidos, aumentando bastante su actividad (cido-Electrnicos)

PROCESOS A BAJAS TEMPERATURAS:

Estos isomerizan parafnicos empleando Cl3Al y ClH en fase vapor o lquida Universal Oil Products Co. Standard Oil Co. Indiana Shell Development Co. (Cl3Al en solucin en Cl3Sb)
Temperatura (370 a 480) C y Presiones (20 a 65) atm. UOP Penex. ( Puede Operar a bajas T) UOP Butamer. Isomerate (Pure Oil Company) Pentafining (The Atlantic Refining Co.)

PROCESOS A ALTAS TEMPERATURAS:

Proceso UOP Pemex. Proceso UOP Bensat. Proceso UOP Butamer.

Proceso UOP Pemex

Carga tpica y composicin del producto.

Luz de Nafta (LSR): Fraccin de hexano.

pentano y

Las reacciones tienen lugar en presencia de hidrgeno empleando un catalizador que contiene platino. Mxima Isomerizacin y un cracking mnimo.

Proceso UOP Pemex

Diagrama del Proceso UOP Penex

Proceso UOP Pemex

APLICACIONES INDUSTRIALES
Mejorar el ndice de octano de la nafta
Por Fraccionamiento de los metilpentanos Por reciclaje en una unidad Molex.

EL EFECTO DE LA ELIMINACIN DE PLOMO EN

LA PORCIN DE GASOLINA

CATALIZADORES Y QUMICA
Isomerizacin de parafinas caen en dos categoras principales
Catalizadores de Friedel-Crafts: Cloruro de aluminio, cloruro de hidrgeno y los de hidroisomerizacin: Con hidrogenacin metlico en el catalizador y operado en un ambiente de hidrgeno.

Primera generacin: Temperaturas bajas. Segunda generacin: Hidroisomerizacin doble funcionales, Temperaturas elevadas. Tercera generacin: Temperaturas mas bajas, favorece el equilibrio termodinmico.

CATALIZADOR UTILIZADO EN EL PROCESO PEMEX.

1. Deshidrogenacin de la parafina en el sitio de metal.
Contiene un metal noble y una funcin cida.

2. Convertir un ion carbonio por el sitio cido fuerte.

3. El ion carbonio en la segunda reaccin se somete a isomerizacin del esqueleto

4. El ion carbonio isoparafnico se convierte entonces en una olefina con la prdida de un protn

5.El intermedio isoolefina se hidrogena rpidamente de nuevo a la analoga isoparafina.

EQUILIBRIO TERMODINMICO

Diagrama de equilibrio para el sistema de pentano

Curva de equilibrio hexano

REQUISITOS DE LA MATERIA PRIMA

El material de alimentacin debe ser tratada con hidrgeno. Se puede alimentar C7 hasta un 15%. Las carga que contiene aproximadamente 5,0 % o incluso mayores cantidades de benceno son permitidos.

El C6 derivado de las operaciones de aromaticextraction contiene un pequeo porcentaje de olefinas y es completamente aceptable como alimentacin del proceso.

Proceso UOP Bensat

BENCENO

Enfoques Bsicos Para La Reduccin De Benceno

PRE- FRACCIONAMIENTO

PROCESO BENSAT

POST FRACCIONAMIENTO

CATALIZADOR
REACCION ES EXOTERMICA

VARIABLES DE PROCESO
TEMPERATURA PRESION CATALIZADOR

EXPERIENCIA COMERCIAL

ALTOS COSTOS.

Proceso UOP Buatmer

Los primeros esfuerzos exitosos en la investigacin y el desarrollo de sistemas catalticos para la isomerizacin de parafinas normales se produjeron en la dcada de 1930.
Una nueva fuente de subministro fue desarrollada , el isobutano producido a partir de este nuevo proceso reuni las caractersticas necesarias para cubrir con la necesidad del mercado.

Proceso UOP Butamer

La primera unidad de isomerizacin de butano comercial tuvo funcionamiento a finales de 1941. Las unidades empleadas para la demanda producida por la guerra cumplieron las necesidades de la poca. Sin embargo, a pesar de muchas mejoras, las unidades siguieron siendo difciles y costosas para mantener.

Proceso UOP Butamer

La introduccin del proceso de UOP en 1949 y la rpida difusin de tal reformado cataltico sobre catalizadores de doble funcionalidad en la dcada de 1950 sirvi para centrar la atencin en el desarrollo de catalizadores similares para isomerizacin de parafinas. Posteriormente en 1959, estaba puesta y a disposicin de la industria un proceso de isomerizacin UOP de butano, conocido como proceso UOP Butamer.

Descripcin del Proceso UOP Butamer

El proceso utiliza un catalizador selectivo que promueve la conversin deseada de butano normal (nC4) a isobutano a baja temperatura y, por tanto, en condiciones de equilibrio favorables. La reaccin cataltica es altamente selectiva y eficiente. El Rendimiento volumtrico del iC4 producto a base de una alimentacin nC4 tpicamente se aproxima un poco ms de 100 por ciento

Qumica del proceso:

La isomerizacin por catalizadores de doble funcionalidad se cree que funcionan a travs de un intermedio de olefina. La formacin de este intermedio es catalizada por el componente metlico, en nuestro caso el platino: Esta reaccin es, por supuesto, reversible, y debido a que estos catalizadores se utilizan bajo presin sustancial de hidrgeno, el equilibrio es muy favorable a la izquierda.

Sin embargo, la funcin cida (H + A) Del catalizador consume la olefina para formar un ion carbonio y por lo tanto permite que la olefina pase a formar un equilibrio desfavorable:

El reordenamiento habitual sobreviene:

La isoolefina se forma entonces por el anlogo inverso de la segunda reaccin:

La isoparafina es finalmente creada por hidrogenacin:

Variables del proceso:

Temperatura del reactor: la temperatura del reactor es el principal control del proceso para la unidad Butamer. Un aumento considerable en la temperatura aumenta el contenido de iC4, hacia su valor de equilibrio mientras que un aumento ligero produce la formacin de propano y componentes ms ligeros.

La velocidad espacial horaria del lquido (LHSV): Un aumento en LHSV tiende a disminuir la IC4 en el producto a una temperatura constante, cuando las dems condiciones siguen siendo las mismas. Presin: La presin no tiene ningn efecto sobre el equilibrio y slo una pequea influencia sobre la conversin de butano a isobutano.

Relacin Hidrgenohidrocarburos (H2/HC): La

conversin de nC4 a iC4 se incrementa mediante la reduccin de la relacin H2/HC, sin embargo, el efecto hidrgeno es ligeramente superior al rango de operacin normal. El diseo Estndar de UOP (y patentado) requiere una relacin de 0,03 H2/HC molar.

CONTAMINANTES DEL PROCESO:

El azufre es un veneno temporal que inhibe la actividad del catalizador. El efecto de azufre que entra en el sistema de reaccin, es reducir la conversin por pasada de butano normal a isobutano.

Otro veneno para el catalizador es el fluoruro, que tambin se degrada mediante tamices utilizados para el secado

REACTORES ISOMERIZACIN:
Una caracterstica del proceso Butamer es que la desactivacin del catalizador comienza en la entrada del primer reactor y procede lentamente hacia abajo a travs del lecho. Para evitar El efecto adverso de tal desactivacin se emplea la instalacin de dos reactores en serie.

Diagrama de flujo del proceso UOP Butamer:

REFERENCIAS
http://www.quimaplicada.4t.com http://cbi.azc.uam.mx http://www.e-petroquimica.com http://www.quimaplicada.4t.com/isomerizacion.htm http://www.sener.gob.mx/res/85/Refinacion_Web.pdf http://gustato.com/petroleo/isomerizacion.html

GRACIAS POR SU ATENCIN!