Caracterizacin de materiales con experimentos a temperatura programada.

Reduccin a temperatura La fase activa programada del catalizador es(TPR). la parte metlica, por lo

cual es importante conocer el grado de reduccin del metal bajo condiciones controladas de temperatura.
Sitios activos

La tcnica de TPR ayuda a determinar el grado de reduccin de las especies metlicas en el catalizador.
Superficie del catalizador

 El TPR basa su funcionamiento

hidrgeno.

en la quimisorcin de

MxOy + yH2 xM + yH2O

Flujo de H2

 Procedimiento experimental.
Se coloca la muestra en un reactor con un flujo de inerte.

Se realizan inyecciones de H2 a C conocidas.

Cuando el detector no muestra diferencia entre las inyecciones y el H2 el anlisis termina

Se incrementa la T y el hidrgeno se consume

Se monitorea la cantidad de H2 consumido (TCD)

 Informacin obtenida de la tcnica.

Se obtiene la cantidad de sitios activos. Caracterizacin de propiedades redox de los materiales Interacciones entre el metal y el soporte.

Estados de valencia de los metales en zeolitas y xidos.

Mecanismo de la cintica de reduccin.

 Equipo de anlisis.

Controladores de flujo

Horno Termopar Detector Reactor (TCD)

Ejemplos.
Diferentes estados de oxidacin del pentxido de vanadio.
Los picos se comparan con los reportados en la literatura. Las pruebas a diferentes rampas de calentamiento atienden a estudios cinticos. Las flechas indican los estados de transicin entre los diferentes estados de oxidacin del pentxido

Existen 2 etapas de reduccin: La primera de 350 a 850 K asociada a la reduccin de nquel con interacciones dbiles con el soporte. La segunda etapa se asocia a reduccin de especies de alminato de nquel con interaccin fuerte con el soporte

Curvas de H2-TPR de catalizadores con 10 % en peso de Ni: ( ) Al; ( ) 5La; ( --- ) 8La.

Desorcin a temperatura La velocidad de desorcin de las especies en una superficie

generalmente esta dada por: programada Rdes = NX exp(-Eades/RT) donde Rdes es la velocidad de desorcin x es el orden de la cintica de desorcin Eades es la energa de activacin de desorcin

 Y si la temperatura y el tiempo en un experimento a

temperatura programada estn relacionados por: T = T0 + t entonces = dT/dt Y siendo la intensidad de la seal de adsorcin I(T) proporcional a la cual la concentracin de las especies adsorbidas en la superficie decrece, podemos establecer que: I(T) es proporcional a dN/dT = (NX/ ) exp(Eades/RT)

Viendo la expresin anterior podemos notar que:

A bajas temperaturas Edes > RT lo cual indica una ligera

desorcin; I(T) 0.

A alta temperatura el trmino exponencial se incrementa

rpidamente; I(T) > 0.

A temperaturas muy elevadas, todas las molculas se desorben;

I(T) = 0.

 Si los sitios activos tienen diferentes energas de

activacin entonces las especies quimisorbidas se desorberan a diferentes temperaturas.

La cantidad de especies desorbidas a cada temperatura

se puede determinar con un detector de conductividad trmica o espectrofotmetro de masas.

Mediante una grfica con las diferentes cantidades de

adsorbato en funcin de la temperatura, se puede determinar el tipo de sitios activos que poseen un determinado slido.

 La desorcin a temperatura programada de CO nos

dar informacin acerca de los sitios activos y la fuerza de los sitios activos.

Desorcin a temperatura programada de NH3, el

carcter cido de un material se puede determinar por la interaccin de una base fuerte (NH3) con sus sitios cidos mediante el suministro de energa necesario para romper el enlace formado entre el NH3 y el material.

De acuerdo al detector usado se puede determinar la

cantidad de NH3 usado (espectrmetro de masas) o bien elaborar una curva de calibracin (TCD).

Ejemplo.
Desorcin a temperatura programada de amoniaco en
Al2O3 sol-gel calcinada a 600C.
Dos tipos de sitios cidos de Lewis, Uno dbil relacionado con tomos de aluminio penta-coordinado y otros de carcter fuerte con tomos de aluminio tri-coordinados.

La distribucin de productos obtenida en la reaccin permite discernir si un slido posee sitios cidos o sitios bsicos; por ejemplo:

La deshidratacin del etanol puede conducir a la

obtencin de etileno y ter dietlico los cuales son producto de sitios cidos va una reaccin de deshidratacin.

Sin

embargo, si la reaccin procede va deshidrogenacin el producto a obtener es acetona entonces se concluye que el catalizador posee sitios bsicos.

Procedimiento de la tcnica Preparacin de la muestra, (desgasificacin, reduccin o

preparacin especial).

El gas reactivo es quimisorbido sobre la superficie de los

sitios activos.

Se calienta la muestra hasta que exceda la energa de unin,

lo que libera las especies quimisorbidas.

Las molculas adsorbidas entran en flujo de gas inerte y son

llevadas al detector que mide la concentracin del gas.

Particularidades de las tcnicas

Son rpidas y simples. Provee de informacin de entalpas de adsorcin/desorcin
(TPD).

Provee informacin acerca de la fragmentacin de y de adsorcin

disociativa (TPR).

Es destructiva. Tratamiento matemtico de los datos muy til pero puede ser
fcilmente mal aplicado.