INSTITUTO

TECNOLGICO DE LA PAZ

SUBDIRECCIN ACADMICA
DEPARTAMENTO DE INGENIERAS

INGENIERA BIOQUMICA

Fisicoqumica
PROPIEDADES COLIGATIVAS


M.C. M
A
WENCESLADA ESPINOZA LEN
UNIDAD 2
2. PROPIEDADES COLIGATIVAS
Objetivo:
Al trmino de la unidad, el alumno aplicar las
ecuaciones correspondientes para el clculo del efecto de
la variacin de la concentracin sobre las propiedades
coligativas.
Subtemas:
2.1 Propiedades coligativas en soluciones no
electrolticas y electrolticas.
2.1.1 Disminucin de la presin de vapor
2.1.2 Aumento del punto de ebullicin
2.1.3 Disminucin del punto de congelacin
2.1.4 Presin osmtica
2.2 Aplicaciones



Conceptos previos
Disolucin
Disolucin electroltica
Disolucin no electroltica
Disolucin no ideal
Disolucin ideal
Potencial qumico
Coeficiente de actividad
Entropa
Soluciones binarias ideales Ley de Raoult
Ecuacin de Clapeyron
Energa Libre de Gibbs
1.- Definicin
PROPI EDADES COLI GATI VAS
Son propiedades termodinmicas que poseen
ciertas disoluciones, que estn compuestas de
un disolvente y un soluto no voltil, siendo
stas: la presin de vapor, el punto de
ebullicin, punto de fusin , y esto da lugar al
fenmeno de la presin osmtica. Cada una
est relacionada con un tipo de equilibrio de
fases.

Importancia:
Nos sirve para comprender los fenmenos en que el
agua lquida se pone en equilibrio con hielo (proceso de
congelacin, crioconcentracin,), con vapor (procesos
de evaporacin, concentracin.) o con agua pura
lquida (concentracin por membrana, dilisis).

Se emplean para determinacin de pesos moleculares
y coeficientes de actividad.

La presin osmtica es esencialmente til para calcular
pesos moleculares de polmeros.

PROPI EDADES COLI GATI VAS.
1. Disminucin de la presin de vapor
2. Aumento de la temperatura de ebullicin
3. Descenso de la temperatura de fusin/congelacin
4. Presin osmtica
La formacin de una disolucin tiene consecuencias
sobre una serie de propiedades: propiedades coligativas.
Propiedades que dependen nicamente de la cantidad
(concentracin) de soluto aadida (moles o molculas
de soluto), pero no de su naturaleza (de qu soluto sea).
Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolticas)
formadas por un disolvente (1) y un soluto no voltil (2).
Disminucin de la presin de vapor
Como el soluto es no voltil, la presin del vapor de la
disolucin (P) corresponder a la presin de vapor del
disolvente (P
1
).
Cunto disminuye la presin de vapor al formarse la disolucin?
Aplicacin: Determinacin de pesos moleculares.
*
1
L
1
*
1
L
1 1
P P 1 x Como
P x P P
< <
= =
(pues el disolvente obedece la Ley de Raoult)
La presin de vapor de la disolucin
es menor que la del disolvente puro.
Aumento del punto de ebullicin
Consecuencia de la
disminucin de la presin de vapor


La temperatura de ebullicin
de la disolucin es mayor
que la del disolvente puro.
Cunto? AT
eb
= T
eb
T
eb
*
= k
eb
m
Aplicacin: determinacin de pesos moleculares ebulloscopa.
Constante
ebulloscpica
Propiedad del disolvente (no depende del soluto)

Unidades: Kkgmol
-1
Disminucin del punto de congelacin.
La adicin del soluto
provoca un descenso
del punto de fusin.
AT
f
= T
f
*

T
f
= k
f
m
Constante
crioscpica
Propiedad del disolvente (no depende del soluto)

Unidades: Kkgmol
-1
k
f
> k
eb

El descenso crioscpico es ms acusado que el aumento ebulloscpico
Determinacin de pesos moleculares crioscopa
Anticongelantes, aadir sal a las carreteras, ...
Aplicaciones
Presin osmtica.
Membrana semipermeable:
Permite que pequeas
molculas pasen a su travs,
pero las grandes no.
smosis: es el flujo de disolvente a travs de una membrana
semipermeable desde la disolucin mas concentrada hacia el
seno de una disolucin menos concentradas.

La presin necesaria para detener el flujo:
Presin osmtica (p)

Presin osmtica
t = c R T Ecuacin de vant Hoff
Molaridad
Importancia en los seres vivos:
Paredes celulares actan como membranas semipermeables:
permiten el paso de molculas pequeas (agua, molculas de
nutrientes), pero no de grandes (enzimas, protenas, ...).
Determinacin de pesos moleculares osmometra.
(especialmente para molculas con altos pesos
moleculares como p.ej.: macromolculas biolgicas).
smosis inversa desalinizacin
(aplicar a la disolucin una presin mayor que la t,
provocando un flujo de salida del disolvente).
Aplicaciones
Glbulos rojos de la sangre
Disolucin isotnica
(misma t que los
fluidos intracelulares
de los glbulos)
Disolucin hipotnica
(menor t)
(entra agua y puede causar
la ruptura: hemlisis)
Disoluc. hipertnica
(mayor t)
(sale agua: crenacin)
Suero fisiolgico
La descripcin de una disolucin implica conocer sus
componentes y sus cantidades relativas concentracin.
Formas de expresar la concentracin
Fraccin molar (x)
Tot
i
i
n
n
x =
1 x
i
i
=

Representa el tanto por uno en moles de i

Adimensional
0 s x
i
s 1 ;
Molalidad (m)
disolvente kg
n
m
i
i
=
Unidades: molkg
-1
(molal,m)
Ventaja: No vara con T

Molaridad (M)
Unidades: molL
-1
(molar,M)
Desventaja: Vara con T
Ventaja: Facilidad para medir V

disolucin L
n
M
i
i
=
Normalidad (M)
Unidades: equivL
-1
(normal,N)
Desventaja: depende de la reaccin
Uso no recomendado

disolucin L
(i) es equivalent
N
i
=
equivalentes (i) = n
i
valencia
Protones transferidos en rcc. cido-base
Electrones transferidos en rcc. redox
Porcentaje en peso (% p/p)
100
disolucin masa
soluto masa
peso % =
6
10
disolucin masa
soluto masa
ppm =
Partes por milln (ppm)
DEFI NI CI ONES. FORMAS DE EXPRESAR
LA CONCENTRACI N.
1
Disolucin: mezcla homognea de dos o ms sustancias.
Clasificacin de las disoluciones
Dependiendo de la naturaleza de la fase:
Slida Lquida Gaseosa
Dependiendo del nmero de componentes:

* Binaria
* Ternaria
* Cuaternaria
.
.
.
Disolvente: Componente que est presente en mayor
cantidad o que determina el estado de la
materia en la que existe una disolucin.

Solutos: Los restantes componentes.
Clasificacin de las disoluciones lquidas
Dependiendo del estado del soluto:
Soluto slido Soluto lquido Soluto gaseoso
Dependiendo del disolvente:
Acuosas
No acuosas
Dependiendo
de la naturaleza
del soluto:
Electrolticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)
(conducen la corriente elctrica)
No electrolticas: soluto no se disocia en iones (ej. azcar)
(no conducen la corriente elctrica)
Diferentes tipos de soluciones
Una solucin es una mezcla homognea de dos o ms sustancias.
Seis tipos de soluciones:
soluto solvente ejemplos
gas gas aire (O
2
/N
2
)
gas lquido soda (O
2
/H
2
O)
gas slido H
2
/Pd
lquido lquido CH
3
CH
2
OH/H
2
O
slido lquido NaCl/H
2
O
slido slido latn (Cu/Zn)
El proceso de disolucin a nivel molecular
Para la disolucin se deben considerar tres
tipos de interacciones:
Las interacciones solventesolvente
Las interacciones soluto-soluto
Las interaccione soluto-solvente
Se deben romper los primeros dos tipos de
interacciones (procesos endotrmicos con
valores H1 y H2) antes que el tercer
tipo se manifieste (un proceso exotrmico
cuyo valor es H3)
Hdisolucin = H1 + H2 + H3
El proceso de disolucin es exotrmico si
las interacciones soluto-solvente son ms
fuertes que las interacciones soluto-soluto
y solvente-solvente
El proceso es endotrmico si las
interacciones soluto-solvente son ms
dbiles
Se puede disolver un soluto an si H > 0
(proceo endotrmico) ya que S > 0 (el
desorden aumenta) en la disolucin y G =
H - T S es posiblemente negativo, por
lo que la solucin es espontnea si S es
suficientemente positiva.
El proceso de disolucin a nivel
molecular
Factores que influyen en la solubilidad
La solvatacin es el proceso por el cual un in o una
molcula en solucin se rodea de molculas de
solvente, dispuestas de una manera especfica.

Si el solvente es agua, el proceso se llama hidratacin.

En general, un soluto es soluble en un solvente si las
interacciones entre el soluto y el solvente son tan
importantes como las interacciones entre soluto-soluto
y solvente-solvente.
Factores que influyen en la solubilidad
Por ejemplo, el CCl4 es soluble en C6H6 puesto que las fuerzas
de dispersin CCl4-C6H6 son casi tan importantes que las fuerzas
de dispersin CCl4-CCl4 y C6H6-C6H6.

Por ejemplo, el NaCl es soluble en agua ya que las interacciones
in-dipolo Na+-H2O y Cl--H2O son casi tan importantes que las
interacciones in-in en el NaCl.

El NaCl es insoluble en CCl4 ya que las interacciones indipolo
Na+-CCl4 y Cl--CCl4 no son lo suficientemente fuertes para
competir con las interacciones in-in en el NaCl.

Dos lquidos son miscibles si ellos son completamente solubles
uno en el otro en todas las proporciones (por ejemplo, CCl
4
/C6H6 y
agua/etanol)
Efecto de la temperatura en la
solubilidad
La solubilidad cambia con la
temperatura.
A menudo es difcil predecir el
efecto de la temperatura en la
solubilidad de un compuesto
inico.
Normalmente la solubilidad de un
gas disminuye cuando la
temperatura aumenta (por ejemplo,
el oxgeno molecular en la figura
de la izquierda).

La polucin trmica (el
calentamiento de los cursos de agua
a temperaturas demasiado elevadas,
que es daino para los seres vivos
que habitan dichos cursos) est
ligado a la solubilidad reducida del
oxgeno molecular en el agua
caliente.
Efecto de la temperatura en la
solubilidad
CONCEPTO DE DISOLUCIN IDEAL.
LEY DE RAOULT.
2
1) Descripcin fenomenolgica: PV = nRT
2) Descripcin molecular:
Molculas puntuales (V despreciable).
No existen interacciones intermoleculares entre ellas.
Estudio de los gases: Fcil gracias al modelo del gas ideal.
Modelo sencillo para predecir su comportamiento.
Referente para el estudio de gases reales.
No podramos disponer de un modelo anlogo para disoluciones?
S !
Mezcla binaria de equilibrio liq vap
Las fases lquida y gaseosa forman
una mezcla binaria de A y B.
xA, xB son las fracciones molares
en el lquido.
yA, yB son las fracciones molares
en la fase gaseosa.
pA, pB son las presiones parciales
de la fase gaseosa.
Base molecular para las Soluciones
Ideales.
En el lquido A puro, solamente hay
interacciones A-A.
En el lquido B puro, solamente
hay interacciones B-B.
En la solucin de A con B,
tambin hay interacciones A-B.
H mezcla =0 indica que las tres
interacciones tienen la misma
magnitud.
MODELO DE LA DI SOLUCI N I DEAL
1) Descripcin molecular

Disolucin en la cual las molculas de las distintas especies son tan
semejantes unas a otras que las molculas de uno de los componentes
pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variacin de la
estructura espacial de la disolucin ni de la energa de las interacciones
intermoleculares presentes en la misma.
2) Descripcin fenomenolgica
*
i
L
i i
P x P = Ley de Raoult
Franois Marie Raoult
(1830-1901)
Presin de vapor
del lquido i puro
Fraccin molar
de i en la
disolucin lquida
Presin parcial de i en el vapor
en equilibrio con la disolucin
MAGNITUDES TERMODINMICAS
DE MEZCLA.
3
Magnitud de mezcla: Diferencia entre el valor de la magnitud
en la disolucin y la de los componentes puros.
Compuestos puros Disolucin AY
M
= Y
disoluc
Y*
AV
M
= 0 no hay cambio de volumen al formarse la disolucin,
pues no cambia la estructura espacial.
En el caso de una disolucin ideal (T y P ctes)
AU
M
= 0 pues no cambia la energa de las interacciones al formarse.
AH
M
= 0 no hay calor de mezcla a P cte; ni absorbe ni desprende Q.
AS
M
> 0 aumenta el desorden.
AG
M
< 0 formacin de la disolucin: espontnea.
DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES.
DIAGRAMAS P-x y T-x.
4
(1+2)
(1+2)
L
V
Disolucin ideal de los componentes 1 y 2
(ambos voltiles)
Equilibrio L V
Disolucin
ideal
Ley de
Raoult
*
2
L
2 2
*
1
L
1 1
P x P
P x P
=
=
En el vapor, de acuerdo con la ley de Dalton:
TOT
V
2 2 TOT
V
1 1 2 1 TOT
P x P ; P x P ; P P P = = + =
Con estas expresiones puedo conocer la composicin del vapor
sabiendo la del lquido (ambas no tienen por qu ser iguales).
Diagrama P-x (a T cte, disolucin ideal)
Da P
1
, P
2
y P
TOT
en el equilibrio en funcin de la
composicin del lquido (x
1
L
)
*
2
L
1
*
2
*
1
*
2
L
1
*
2
L
1
*
1 2 1 TOT
*
2
L
1
*
2
*
2
L
1
*
2
L
2 2
L
1
*
1
*
1
L
1 1
P x ) P P ( P x P x P P P P
P x P P ) x 1 ( P x P
x P P x P
+ = + = + =
+ = = =
= = Recta; pendiente = P
1
*, o.o.= 0
Recta; pendiente = -P
2
*, o.o.= P
2
*
Recta;
pendiente = P
1
*-P
2
*
o.o.= P
2
*
P
TOT
P
1
P
1
*
P
2
P
2
*
Si, p.ej.,
P
1
*
> P
2
*
P

x
1
L
0

1

Pega: no nos informa
de la composicin del
vapor (x
1
V
).
V
1
*
2
*
1
*
1
*
2
*
1
TOT
*
2 TOT
*
1
V
1
*
2
*
1
*
1
*
2 TOT
*
1
V
1
*
2
*
1
*
2
*
1
TOT
V
1
*
2
*
1 TOT
TOT
*
1
L
1
TOT
1
V
1
x ) P P ( P
P P
P ; P P
P
x ) P P ( P
P P
P
x ) P P (
1 ; P
P
P x
) P P ( P
P
P x
P
P
x

= =

=
(

+ =
= =
Curva de P frente a la
composicin del vapor (X
1
V
)
P

x
1
V
0

1

P
TOT
P
1
*
P
2
*
P

x
1

0

1

P
1
*
P
2
*
Podemos representar ambas en un mismo diagrama
Diagrama de fases P-x
(T = cte)
Lquido
Vapor
L + V
P

x
1

0

1

Podemos representar ambas en un mismo diagrama
Disminuimos P a T cte de A hasta E
A: disolucin lquida
B: empieza a producirse vapor
C: lq + vapor en equilibrio
D: Se evapora la ltima gota de lquido
E: Todo vapor
x
1
V
B
x
1
V
x
1
L
C
D
x
1
L
A
E
Diagrama T-x (a P cte)
Representamos la temperatura de ebullicin de la disolucin
en funcin de la fraccin molar.
Aplicacin: Destilacin
Destilacin simple
Como el vapor es ms rico en el
componente ms voltil que el
lquido original es posible separar
los 2 componentes de una disolucin
ideal por destilaciones sucesivas.
Destilacin fraccionada
Se construye una columna de destilacin donde se producen un gran
nmero de condensaciones y revaporizaciones sucesivas.
Destilado
(vapor condensado,
rico en componente
ms voltil)
Residuo
(lquido residual,
rico en componente
menos voltil)
DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES.
LEY DE HENRY.
5
Muchas disoluciones se desvan bastante del modelo de disolucin ideal.
Por ello resulta til definir otro modelo:
MODELO DE LA DISOLUCIN DILUIDA IDEAL
1) Descripcin molecular

Disolucin en la cual las molculas de soluto prcticamente slo
interaccionan con molculas de disolvente.

Es el lmite cuando x
L
(disolvente) 1 y x
L
(solutos) 0

(Slo aplicable a disoluciones no electrolticas)
La ley de Henry
La presin influye muy poco en la
solubilidad de un lquido o de un
slido.
Sin embargo, la solubilidad de un
gas en un lquido es directamente
proporcional a la presin que ejerce
el gas en la solucin

La ley de Henry:
C = kP
donde C es la concentracin molar
(en mol/L), P es la presin del gas
(en atm) y k es la constante de
Henry (el valor de k depende de la
naturaleza del gas y del lquido)
La ley de Henry
Para explicar tal efecto, se
considera que el nmero de
molculas de gas que choca contra
la superficie del lquido (y que por
lo tanto puede entrar en solucin)
es directamente proporcional a la
presin.

Si el gas reacciona con agua, la
ley de Henry no funciona muy
bin.
Ejemplo; NH3 (aq) + H2 O(l) NH4
+
(aq) + OH
(aq)
CO2 (aq) + H2 O(l) H2 CO3 (aq)
2) Descripcin fenomenolgica
*
i
L
i i
P x P =
El disolvente obedece la ley de Raoult:
El soluto obedece la ley de Henry:
L
i i i
x k P =
Constante de la ley de Henry
(unidades de P)
William Henry
(1775-1836)
1803: Estudio de la solubilidad de gases en lquidos a distintas presiones: Ley de Henry.
En condiciones de dilucin suficientemente elevada,
todas las disoluciones no electrolticas pasan a ser
disoluciones diluidas ideales.
Diagramas P-x
Acetona + cloroformo
Diagramas P-x
Acetona + cloroformo
Desviaciones negativas
de la ley de Raoult
35.2~ C


Ocurre cuando las interacciones
A-B son mayores
que las A-A y B-B


AH
M
< 0
AV
M
< 0
Diagramas P-x
Acetona + CS
2
Desviaciones positivas
de la ley de Raoult


Ocurre cuando las interacciones
A-B son menores
que las A-A y B-B


AH
M
> 0
AV
M
> 0
Bisulfuro de carbono y acetona
35.2~ C

fuerza de adhesin: son las fuerzas que se establecen entre
molculas de cuerpos diferentes.
fuerza de atraccin: es la fuerza que hace que las molculas se
unan.
fuerzas de cohesin: son las fuerzas que se establecen entre
molcula de cuerpos iguales.
tensin superficial: es la fuerza que se establece en superficies
lquidas que permiten la flotabilidad a algunos cuerpos.
fuerza de repulsin: son las fuerzas que hacen que las
molculas se repelen,es decir,se alejan.