Universidade Federal de Ouro Preto Departamento de Engenharia de Minas

Processamento de Minerais III

Otvia Martins Silva Rodrigues

Introduo
Conceituao de interface.

equilbrio

V = Vv + Vl

Figura: (A) Interface bidimensional um conceito geomtrico. (B) A interface uma regio tridimensional onde ocorre uma transio contnua da propriedades de uma fase s propriedades de outra fase.

Importncia de interface - propriedades da matria ( superfcie/massa)

- indstria mineral

Tipos de interfaces
Superfcie Interface
Lquido / gs Lquido / lquido Lquido / slido Slido / gs Slido / slido
a pelcula lquida que envolve a bolha; regente imiscvel em gua em contato com a mesma; partcula em soluo aquosa; bolha de gs aderida a uma partcula slida; partcula mineral recoberta por lamas.

Exemplifique a ocorrncia dessas interfaces na indstria mineral.

agregado partcula-bolha

agregado partcula-bolha

H2O

Resumindo ...
Fase uma regio do espao em que a composio qumica uniforme e as propriedades fsicas e mecnicas so as mesmas. INTERFACE a regio em que ocorre a transio de propriedades entre duas fases. Apresenta uma de suas dimenses extremamente reduzidas. Para que haja modificao de uma interface necessrio a correta adio de um conjunto de reagentes e imposio de certas condies fsico-qumicas.

Por que desejaramos alterar uma interface?

A transformao do carter superficial de uma partcula mineral. Estabilizao de bolhas Agregao e disperso de uma polpa mineral

GERAO DE CARGA NA SUPERFCIE DOS MINERAIS

Dissociao de grupos superficiais
Adsoro Defeitos na estrutura do slido

Principais mecanismos que explicam a presena de cargas superficiais em slidos.

Ionizao de grupos superficiais.

Adsoro de ons da soluo.

Substituio de ons na rede cristalina.

Clivagem de estruturas cristalinas anisotrpicas. (clivagem ocorre de maneira diferente considerando as diferentes direes)

SILICATOS : ESTRUTURA CRISTALINA E CARGA SUPERFICIAL

Stios superficiais positivos e negativos reagem com ons OH- e H+ carga superficial dependente do pH

+ Si O OH H2 O + M OH OH 2

+
H

H+

OH Si OH O M OH

OH O H-

OH OH

Si O O M O-

Dupla camada eletrnica ou eltrica

A carga eltrica na superfcie do slido influencia a distribuio de ons prximos ao redor do slido na ela interface slido/lquido As propriedades eltricas das interfaces so estudadas atravs do modelo da dupla camada eltrica DCE. Pode-se dizer que dupla camada, geralmente, constituda de duas regies: INTERNA: inclui os ons adsorvidos EXTERNA: regio difusa, na qual se encontram ons distribudos de acordo com a influncia de foras eltricase do movimento trmico. Considerando-se que a carga eltrica dos slidos suspensos em uma polpa aquosa atrai uma atmosfera de ons de carga contrria, sendo parte dessa atmosfera difusa, adota-se a figura a seguir para representar a dupla camada eltrica.

DUPLA CAMADA

o = Carga de Superfcie

+
+ + + + +

+ + +
SOLUO

Estrutura da Dupla Camada Eltrica

Plano de Cisalhamento CAMADA DE GOUY OU DIFUSA

Co - ion

Ion contrrio na camada difusa

Ion contrrio adsorvido especificamente

Ion contrrio hidratado adsorvido no especificamente

on Contrrio Co - on
Plano de cisalhamento

Slido com Carga negativa Camada de Stern

Camada difusa

ons em equilbrio na soluo

Potencial zeta
Potencial zeta pode ser definido como o potencial eltrico no plano de cisalhamento A localizao do plano de cisalhamento indefinida precisamente: ocorre no interior da camada difusa em um ponto, provavelmente, muito prximo ao plano externo de Helmholtz.

A expresso cisalhamento vem do fato da interface slido/lquido se cisalhar ou romper quando ocorre movimento relativo entre partcula slida carregada e o lquido em que ela est imersa, na presena de um campo eltrico. Esse deslocamento diferencial das partes da dupla camada eltrica leva ao aparecimento de um potencial eletrocintico que pode ser medido atravs de quatro fenmenos eletrocinticos:

Conceitos modelo de Helmholtz (DCE)

ons adsorvidos especificamente perdem suas camadas de solvatao e deslocam as molculas de solvente adsorvidas na interface mineralsoluo de eletrlito, entrando em contato direto com a superfcie do metal adsoro no plano interno de Helmholtz (PHI) Ponto isoeltrico (PIE): valor de pH no qual a carga lquida no plano de cisalhamento nula. obtido pela medida de potencial zeta, na presena de um eletrlito indiferente de forma a reduzir a possibilidade de que IDP povem a camada de Gouy ou camada difusa. on determinador de potencial (IDP): Solutos inicos (ons presentes na soluo) que so primariamente responsveis pela carga superficial. on determinador de potencial de segunda ordem: aqueles que reagem com os IDP de primeira ordem, determinando a carga de superfcie.

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Mtodos para medio do Potencial Zeta

MTODOS ELETROCINTICOS DE MEDIDA DO POTENCIAL ZETA 1 - PARTCULAS SE MOVEM NUM FLUIDO ESTACIONRIO ELETROFORESE aplica C.E. e as partculas caregadas se movem POTENCIAL DE SEDIMENTAO o movimento das partculas carregadas causa a criao do C.E. 2 FLUIDO SE MOVE ATRAVS DE UM LEITO ESTACIONRIO DE PARTCULAS

POTENCIAL DE ESCOAMENTO o movimento do lquido sobre uma partcula carregada estacionria causa a criao do C.E. ELETROOSMOSE o movimento do lquido em relao a uma superfcie carregada estacionria causado por um C.E.

Determinao de potencial zeta e condio de carga zero

Mobilidade Eletrofortica - Uma partcula carregada, em um meio aquoso, move-se com velocidade fixa na presena de um campo eltrico. Este fenmeno eletrocintico chamado de eletroforese. A mobilidade da partcula est relacionada ao potencial eltrico no plano de cisalhamento, slip plane, que usualmente definido como o ponto onde a camada de Stern e a camada difusa se separam durante o movimento da partcula. O potencial eltrico no plano de cisalhamento chamado de potencial zeta. O potencial zeta pode ser quantificado medindo-se o deslocamento de partculas, de tamanho prximo ao coloidal, sob a ao de um campo eltrico aplicado.

Helmholtz-Smoluchowski
M= Z 4

M = mobilidade eletrofortica = potencial zeta = permissividade do meio = viscosidade do fluido

Metodologia
1. 2. 3. 4. Mede-se a velocidade mdia: Vm Determina-se o campo eltrico (E) aplicado: E = V / D Determina-se a mobilidade eletroforttica (M): M = Vm/E Determina-se o potencial zeta (Z): M = Z / 4

Onde Vm : velocidade mdia E: campo eltrico aplicado V: diferena de potencial aplicada D: distncia efetiva entre os eletrodos M: mobilidade eletrofortica : permissividade do meio :viscodidade do fluido

Microeletroforese
Suspenso muito diluda Microscpio ou cmera de vdeo

ddp=100V (c.c.)
Eletrodo

Capilar

ZETAMETER 3+

Exerccio: Traar a curva de Potencial Zeta versus pH.

Teste 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH 2,5 3,0 3,3 4,0 5,0 6,9 9,6 10,7 11,6 11,9 tm 16,4 43,8 38,0 32,2 36,0 37,2 24,5 33,3 27,4 24,6 Vm (m/s) 30,49 11,42 13,16 15,53 13,89 13,44 20,41 15,02 18,25 20,33 V 80 100 90 80 60 50 80 60 50 60 C (V/cm) 10,07 12,59 11,33 10,07 7,55 6,29 10,07 7,55 6,29 7,55 M (mV) 3,03 0,91 1,16 1,54 1,84 2,14 2,03 1,99 2,90 2,69 Z (mV) 38,84 -11,63 -14,90 -19,78 -23,59 -27,39 -26,00 -25,50 -37,19 -34,52

Potencial Zeta do Quartzo e Hematita 10

QUARTZO HEMATITA

(+)
0
Zeta (mV)

(-)

-10

-20

-30 0 1 2 3
2,65

6 pH

6,5

10

11

12

IDP de Segunda Ordem

Adsoro de Hidroxi-complexo de Chumbo na Superfcie do Quartzo O Si O OH OH

O Pb+ Na faixa de predominncia do hidroxi-complexo a presena de H

ctions chumbo reverte a carga de superfcie do quartzo.

DLVO
A teoria DLVO foi desenvolvida por Derjaguin-Landau e VerweyOverbeek, duplas de cientistas russos e holandeses, respectivamente, nos anos 40 de maneira independente. As energias de interao normalmente consideradas influentes na agregao e disperso de minerais coloidais so originrias das seguintes foras: - foras de van der Waals - foras eltricas

As interaes entre as foras de van der Waals e as eltricas so virtualmente aditivas.

 As foras de Van der Waals para duas partculas de mesma natureza, em gua ou imersas em outro solvente so sempre atrativas. Tal fora depende da natureza da partcula e do solvente e da distncia entre as partculas. A interao entre duplas camadas eltricas est ligada distncia entre as partculas, magnitude da carga (ou potencial de superfcie da partcula), e em muitos casos est relacionada tambm ao valor do pH do solvente. Independem da natureza da partcula a uma dada carga superficial. Tem carter repulsivo (cargas superficiais iguais).

A energia de repulso uma exponencial da distncia que separa as partculas, com um alcance da ordem da espessura da dupla camada eltrica; e a energia de atrao decresce inversamente com a distncia entre as partculas.

Figura - Teoria DLVO clssica: curvas de energia de interao em funo da distncia de aproximao mtua de duas partculas. (MP = mnimo primrio, BE = barreira de energia, MS = mnimo secundrio)

 O mnimo apresentado pela curva VT a uma distncia muito pequena entre as partculas, denominado mnimo primrio. O sistema dito instvel: assim que as partculas se aproximam suficientemente elas se agregam.
Normalmente, a agregao irreversvel. A profundidade do mnimo primrio determinada pela intensidade e alcance da repulso de Born (ou "hard core repulsion''), ponto que as partculas experimentam quando suas nuvens eletrnicas virtualmente se tocam.

Na prtica, essa distncia difcil de ser definida, sendo comum negligenciar essa repulso nos clculos da energia de interao entre partculas. Na figura anterior, a repulso de Born est representada por linha tracejada.
Pode tambm ocorrer o mnimo secundrio, previsto pela teoria DLVO, onde h uma agregao (atrao) mais fraca, facilmente desfeita por uma agitao moderada, causando a redisperso do sistema. O mnimo secundrio ocorre geralmente em solues eletrolticas concentradas e/ou com partculas relativamente mais grossas.

X - DLVO
A verificao da existncia de foras adicionais, de hidratao (repulsiva) e hidrofbica (atrativa), no previstas pela teoria clssica resultaram na Teoria DLVO Extendida (X-DLVO). Tais foras so referidas na literatura como foras estruturais (em aluso estrutura, ordenamento, das molculas de gua na superfcie das partculas). de interesse histrico o fato de que um dos formuladores da teoria DLVO (o cientista russo Boris Derjaguin) defendeu tempos depois a incluso das foras estruturais na teoria clssica. Os conceitos da teoria X-DLVO so aplicveis ao processo de flotao. Com efeito, a flotao pode ser vista como a interao entre duas partculas: um mineral e uma bolha.

 A abordagem do tratamento de minerais coloidais pela teoria X-DLVO, no sentido lato, pode envolver outros componentes na energia total de interao entre partculas, alm do originrio de foras estruturais (VS):
VT = [ VW + VE ] + VS + VAss + VM + VEst +. . .
VS + resulta de mudanas na estrutura da gua, induzidas por superfcies hidroflicas hidratadas ou por ons hidratados na vizinhana da superfcie das partculas. VS decorre da repelncia da gua, que induz partculas hidrofbicas a se agregarem, devido a uma estruturao diferenciada da gua na vizinhana das partculas.

VT: potencial total VW: contribuio das interaes de Van der Walls VE: contribuio das interaes eltricas VS: contribuio das foras estruturais (pode ser devido a foras repulsivas de hidratao (VS+, positiva) ou a foras atrativas hidrofbicas (VS-, negativa) Vass: contribuio devido associaes hidrofbicas das cadeias carbnicas de coletores adsorvidos nas partculas VM : contribuio originria de foras
magnticas entre partculas submetidas ao de um campo magntico. Vest: resulta do efeito estrico de repulso, decorrente da interao entre as partes externas de polmeros adsorvidos

Existem duas situaes distintas: (i) para partculas naturalmente hidrofbicas h apenas a presena do componente VS-; (ii) para partculas hidrofobizadas por coletores tem-se o efeito de VS - antes do contato das cadeias orgnicas (a molcula de gua no 'discerne' uma superfcie naturalmente hidrofbica de outra artificialmente hidrofobizada) e de VAss reforando a atrao a uma distncia menor de mtua aproximao. O efeito de VAss de curto alcance (~1 nm), em comparao com o efeito de VS - , o qual pode se estender a ~100 nm). 29

Um exemplo ilustrativo do efeito da interao hidrofbica total apresentado na figura abaixo, para a interao entre partculas ultrafinas de rodocrosita hidrofobizadas com oleato de sdio. Os resultados foram assim explicados: se VS e VAss no forem considerados nos clculos, a interao resultante de VW e VE (= DLVO ) levaria a uma repulso das partculas. Se aqueles componentes forem levados em conta, a interao total comea a decrescer a uma distncia de separao de 8 nm, onde h uma barreira de energia. Com energia cintica suficiente para sobreporem a barreira, as partculas se aproximam mutuamente e os agregados hidrofbicos so formados, em concordncia com os resultados experimentais.
Repulso (sistema disperso)

Atrao (sistema agregado)

30 Figura - Curvas de energia de interao entre partculas ultrafinas de rodocrosita: teoria DLVO e teoria X-DLVO

Adsoro
Ocorre atravs de reao qumica Conceitualmente interface. adsoro significa concentrao na

Matematicamente a interface considerada bidimensional. Assim a adsoro quantificada em termos de massa/rea. medida a partir da abstrao de um reagente em soluo por um slido. Conforme a predominncia dos mecanismo de adsoro (eletrostticos ou outros) a adsoro classificada como especfica e no especfica.
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Adsoro um fenmeno de superfcie

Absoro

E a dessoro?

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Adsoro especfica
Pode ser tratada como uma reao qumica. - Espcies adsorvidas especificamente ficam mais prximas (mais unidas) superfcie slida eletricamente carregada. Ocorre quando interaes de curto alcance entre os ons e a interface se tornam importantes.

- Se restringe a monocamadas, j que seu mecanismo bsico envolve transferncia ou compartilhamento de eltrons. - Exemplos: ligao inica, covalente e ligao de hidrognio. * Ctions de elevada valncia so capazes de se adsorver especificamente tendo uma forte interao com o slido, de maneira que, toda a gua que estava em contato com o slido na camada de hidratao expelida.
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Adsoro no especfica
- Os ons se aproximam da interface de maneiras diferentes dependendo das foras em jogo. Ela incapaz de reverter o sinal da carga do slido e os ons hidratados se limitam a adsorver-se por mecanismo eletrosttico. Geralmente apresenta multicamadas. Exemplos: interaes de Van der Waals.

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Adsoro

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COMO PODE ?

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Espumantes
So espcies qumicas que se adsorvem na interface lquido-ar, reduzindo a tenso superficial, criando condies propcias para a gerao de espuma.

A alta tenso superficial da gua faz com que bolhas formadas (por sopro, fervura, agitao etc) sejam rapidamente quebradas

O que tenso superficial?

 Definio mecnica: pode ser visualizada atravs de uma pelcula de sabo sustentada por um dispositivo formado por trs arames fixos e um mvel. Mediante a aplicao de uma fora f ao arame mvel a rea da pelcula sofre um incremento. Tenso superficial definida como sendo o trabalho mecnico necessrio para produzir um acrscimo unitrio de rea em um processo isotrmico e reversvel.

Devido a existncia de duas membranas superficiais

Definio termodinmica: para as interfaces lquido/gs e lquido/lquido o valor numrico da tenso interfacial coincide com o valor de energia livre de superfcie (Gs). A variao de energia livre de superfcie definida como a energia requerida para trazer molculas do interior de uma fase para a interface. Energia livre interfacial = tenso superficial () = (dG/dA)T,P = Gi

Definio qumica: tenso superficial pode ser considerada como a resistncia formao de uma ligao qumica. Quanto maior a tenso superficial menor a disponibilidade do surfactante para interagir com outras espcies, pois ele tende a se deslocar para a interface L/G.
eleva a tenso superficial em relao da gua. reduzem a tenso superficial em relao da gua. decrscimo desprezvel na teso superficial

Sais e bases Surfactantes Tio-compostos

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Espumantes

1. 2. 3.

Funes:
Reduzir a tenso superficial Evitar coalescncia Interagir com a cadeia hidrocarbnica do coletor Propriedades:

1.
2.

So constitudos de um grupo no-inico polar, geralmente OH, e outro polar, uma cadeia hidrocarbnica ramificada. Otimizam a cintica do processo de flotao, atuando nas interaes entre partculas e bolhas.

O tamanho das bolhas e sua estabilidade influenciam na recuperao da flotao

Coalescncia de bolhas
Coalescimento: unio de bolhas pequenas formando bolhas grandes. O espumante o responsvel por evitar o coalescncia das bolhas. Equao de Young-Laplace: P = ( presso interna da bolha presso externa) P = 2/R

Y = tenso superficial R = raio da bolha

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Medida de tenso superficial

Tensiometro Kruss K6.

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