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SNTESIS DE POLVOS

Sntesis Qumica Slido Lquido


S. hidrotrmica Reaccin en estado slido Molienda mecnica Precipitacin

Gas

CVD, PVD

Sol-gel

Alcxidos

Co-precipitacin

Sntesis en fase gaseosa


Reacciones entre gases Reacciones entre un gas y un lquido Reacciones entre un gas y un slido

SNTESIS EN FASE GASEOSA MTODOS QUMICOS DE DEPOSITACIN A PARTIR DE LA FASE VAPOR (CVD, Chemical Vapor deposition)
Formacin de productos slidos mediante reacciones qumicas de precursores gaseosos
Aplicaciones * Recubrimientos de partculas y productos * Recubrimientos de alto y bajo espesor * Materiales de alta pureza * Artculos cermicos Un proceso tpico CVD involucra un * Filamentos sistema de flujo dinmico, en el cual * Fibras los reactantes gaseosos pasan sobre * Crisoles una superficie a alta temp. Los gases * Ventanas pticas reaccionan para producir un recubrimiento condensado sobre la superficie + productos gaseosos que junto con los gases reactantes remanentes dejan la zona de reaccin.

Los recubrimientos se producen generalmente mediante reacciones endotrmicas, por lo tanto es necesario calentar las superficies.
Las reacciones ocurren por reaccin heterognea en la superficie y debe suprimirse la reaccin homognea en la fase gaseosa, ya que conduce a la formacin de partculas. La precipitacin homognea en fase gaseosa es otro mtodo de sntesis de polvos!!!

Fabricacin de artculos cermicos: prolongar el proceso de depositacin hasta alcanzar el espesor deseado.

Reacciones: Descomposicin trmica Reduccin de: Fluoruros Hidruros Cloruros Organo-metlicos Bromuros Hidrocarburos

Los materiales nanoestructurados: nanotubos de carbn: mas resistentes pero mas ligeros que el acero: dispositivos electrnicos avanzados. Por CVD: se sintetizan arquitecturas ordenadas de nanotubos en superficies cermicas y nanotubos de 1nm de espesor como detectores de gases. Los nanosensores de gas pueden detectar cambios de corriente elctrica cuando cantidades muy pequeas de gas venenoso (20 ppm) estn presentes a temp. ambiente. Aplicaciones funcionales de CVD 1) Semiconductores (Si, Ge) para microelectrnica, optoelectrnica, dispositivos de conversin de energa (celdas solares) 2) Dielctricos (SiO2, AlN, Si3N4) 3) Recubrimientos metlicos para electrnica (W, Pt, Mo, Al, Cu) 4) Materiales cermicos refractarios (TiB2, SiC, B4C, BN, TiN, Al2O3, ZrO2) que se usan como recubrimientos duros, proteccin al desgaste, corrosin, oxidacin, reaccin qumica, adsorcin de neutrones. 5) Fibras cermicas (SiC, C) y compsitos de matriz cermica (SiC/SiC, SiC/C) 6) Ferroelctricos (PbTiO3, PbZrTiO3) 7) Superconductures (YaBa2Cu3O7) 8) Perovskitas (La(Sr)MnO3) para celdas slidas de combustible

1) 2) 3)

No existe un equipo universal CVD. Cada pieza de un equipo para CVD se disea para materiales especficos. Sin embargo, de manera general, un equipo CVD debe consistir de tres componentes principales: Sistema para proporcionar los precursores de vapor Reactor CVD Sistema de salida del gas producido

Sistema para proporcionar los precursores de vapor Objetivo: generar los precursores de vapor y enviarlos al reactor Fuentes de vapor: slidos (sublimacin), lquidos (evaporacin + gas acarreador) gases.

Sistema para proporcionar los precursores de vapor Los gases reactantes o los gases acarreadores se envan al reactor mediante alta presin via flujmetros. Los gases pueden purificarse: el H2 usando Pd o chips calentados de Cu o Ti. Para la depositacin de componentes binarios o ternarios, los gases se alimentan a una cmara de mezclado Reactor CVD Objetivo: Calentar el sustrato a la temp. de depositacin Consiste de una cmara de reaccin equipada con un sistema para el transporte del sustrato adentro de la cmara, un portamuestras y un sistema de calentamiento con control de temp. El reactor puede ser de paredes calientes o fras.

Reactor CVD Reactor de paredes calientes: horno: calentamiento indirecto. Buen control de temp. Pero el interior del reactor tambin se recubre.
Reactor de paredes fras: solo el sustrato se recubre (induccin o resistencias). Ventaja: mayor control del proceso de deposicin. Desventaja: la conveccin trmica puede ocasionar un gradiente de concentracin de las especies reactivas: pelculas no uniformes. Sistema de manejo del gas producido Objetivo: remover el producto gaseoso y los precursores sin reaccionar txicos de una manera segura. Consiste de un sistema de neutralizacin y vaco para producir la presin reducida requerida para el proceso CVD.

Sistema de manejo del gas producido


Los precursores sin reaccionar y los productos corrosivos, tal como HCl se neutraliza usando una trampa de nitrgeno lquido antes de bombearlo. Los gases inflamables como el H2 se queman. Los precursores caros se pueden reciclar (BCl3)

En los reactores de baja presin (LPCVD): Difusin: Proceso controlado cinticamente: depsitos uniformes.

Variables a controlar para obtener capas uniformes de depsito: Velocidades de flujo de reactantes Patrones de flujo Temperatura del sustrato Presin en la cmara de reaccin

Principios del proceso CVD y mecanismo de depositacin


1.- Generacin de las especies gaseosas reactivas 2.- Transporte de las especies gaseosas al reactor 3.- Los gases reactantes reaccionan en la fase gas formando especies intermedias

4.- Adsorcin de gases reactantes en la superficie calentada del sustrato donde ocurre una reaccin heterognea en la interfase gasslido. Los productos son el depsito y especies gaseosas que son removidas. 5.- Los depsitos difunden a lo largo de la superficie caliente conduciendo al crecimiento de cristales o aglomerados.
6.- Los productos gaseosos se remueven de la capa lmite mediante difusin o conveccin. 7.- Los gases sin reaccionar y los productos gaseosos se transportan fuera de la cmara de reaccin.

1)Se obtienen materiales de alta densidad y alta pureza 2) Se obtienen recubrimientos uniformes con buena reproducibilidad y adhesin a altas velocidades de depositacin 3) Es posible recubrir materiales de forma compleja 4) Es posible controlar la estructura cristalina, la morfologa de la superficie y la orientacin de los cristales controlando los parmetros del proceso 5) La velocidad de depositacin se ajusta fcilmente 6) Costo razonable 7) Es posible utilizar un amplio rango de precursores gaseosos y obtener un alto rango de materiales depositados 8) Bajas temperaturas de depositacin

Ventajas de CVD

1) Uso de gases peligrosos (txicos, flamables, explosivos) 2) La depositacin de materiales multicomponentes es difcil ya que los gases precursores tienen diferentes velocidades de vaporizacin.

Desventajas de CVD

La prediccin de las velocidades de depositacin, y la uniformidad de la pelcula requiere comprender la termodinmica, la cintica y los fenmenos de flujo de fluidos y transferencia de masa del proceso para encontrar las reacciones y los diseos del reactor apropiados. Termodinmica Factibilidad de reaccin CVD:

Gr G f (Pr oductos) G f (Re activos)


Diagramas de fase CVD: - Mtodo de equilibrio constante (Se requiere informacin de todas las especies reactivas y reacciones, ecuaciones no lineales) - Mtodo de minimizacin de la energa libre (Ecs lineales y es independiente de las trayectorias de la reaccin) Cintica CVD: Proceso de no-equilibrio. La cintica involucra: - Reacciones qumicas en la fase gaseosa - Reacciones qumicas en la superficie del sustrato - Quimisorcin y desadsorcin

Generalmente, una curva tpica de depositacin CVD cumple con la Ley de Arrhenius:

Vel .Depositacin Ae

Ea RT

Ea: Energa de activacin aparente

Transporte de masa: i) Dinmica de fluidos: flujo de fluidos, transferencia de masa y transferencia de calor desde los precursores gaseosos. ii) Transporte de masa de los reactantes a la superficie del sustrato, difusin a travs de la capa lmite del sustrato, desadsorcin de productos desde el sustrato y transporte de productos desde el sitio de reaccin.

El material de entrada se vaporiza a altas temperaturas y se condensa en forma de polvo de tamao fino por enfriamiento rpido: Fenmeno fsico.

DEPOSITACIN FSICA A PARTIR DE VAPOR (PVD, Physical Vapor Deposition)

Nanopartculas de titanato de bario cristalizadas peparadas por CVD K. Suzuki, K. Kijima Materials Letters 58 (2004) p. 1650-1654
Reactivos: - Isopropxido de titanio (Ti(OiPr)4) funde a 293 K y la presin de vapor es 3.6Pa. - Bis-dipivaloyl-metanato de bario (Ba(DPM)2), funde a 493 K y la presin de vapor es 4.8Pa.

MFC: Mass flow controllers

Se gener un plasma de Ar-O2 usando un generador de radiofrecuencia. El precursor de titanio se calent a diferentes temperaturas (308 323K) y la temperatura del precursor de bario se mantuvo constante a 523K. Lo anterior con el fin de variar la relacin molar Ba/Ti. Todas las lneas de gas se calentaron arriba de 523K para prevenir la precipitacin. La mezcla de Ba(DPM)2/ Ti(OiPr)4 en gas Ar se introdujo a la flama de plasma de Ar-O2 donde los materiales se descompusieron a iones y tomos y crecieron nanocristales.

El tamao de partcula promedio de las nanopartculas de BaTiO3 fue de 15.4 nm.

SNTESIS EN EL ESTADO SLIDO MECANOQUMICA (MOLIENDA MECNICA,


ALEACIN MECNICA, ACTIVACIN MECNICA)
A mediados de los aos 70 se inici la sntesis de compuestos intermetlicos por aleacin mecnica. Hoy en da, mediante procesos mecanoqumicos, es posible preparar polvos de xidos complejos de tamao nanomtrico.
Fenmenos asociados con la activacin mecnica: i) refinamiento de tamao del cristal ii) vitrificacin de fases cristalinas iii) creacin de defectos puntuales, superficiales y de red iv) transformaciones de fase y cristalizacin a partir de un estado amorfo v) reaccin qumica

Adicionalmente, la nucleacin y crecimiento de cristales de estructura perovskita pueden ser iniciados por activacin mecnica a temperatura ambiente.

La obtencin de BaTiO3 por mecanoqumica es difcil debido a que el xido de Bario es complicado de manejar, ya que es muy sensible a la humedad y absorbe CO2. Generalmente, lo que se hace para obtener el BaTiO3 es activar mecnicamente (mediante molienda) BaCO3 y TiO2, lo que disminuye la temperatura de reaccin en estado slido.

Formacin de una estructura en capas de titanato de bismuto por activacin mecnica B. D. Stojanovic, C. O. Paiva-Santos, C.Jovalekic, A. Z. Simoes, F. M. Filho, Z. Lazarevic, J. A. Varela Materials Chemistry and Physics 96 (2006) p. 471-476
Titanato de bismuto (Bi4Ti3O12) es un material con aplicaciones en electrnica (capacitares, dispositivos de memoria y sensores).

Procedimiento Experimental
Bi2O3 : 2 4 mm TiO2 : 1 5 mm 1) Cantidades estequiomtricas 2) 3% de exceso de Bi2O3

Recipientes de zirconia con bolas de zirconia

Sntesis mecanoqumica: Molino planetario al aire, relacin 20:1 de bolas/peso de polvo, veloc. de rotacin de 317/min, tiempos 0, 60, 120 y 360 min.

Resultados
El titanato de bismuto preparado con exceso de Bi2O3 y molido por 2 h muestra una estructura cristalina ortorrmbica con una pequea cantidad de fase amorfa. El tamao de partcula fue de 30 nm. Despus del sinterizado se observ una estructura en placas con buen grado de sinterabilidad.

Sntesis de polvos de BaTiO3 por mecanoqumica J.E. Rodrguez-Paez, F. Daz, C.F. Villaquirn Raigoza Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio 41 (2002) p. 177-181 Procedimiento Experimental
BaCO3 : 50% mol TiO2 o butxido de titanio: 50% mol Activacin mecnica por 24 h en molino planetario, 280 rpm

Tratamiento trmico por 4 h a 400, 600, 800 y 900C

Cuando se usa el alcxido de titanio se permite una mezcla ms ntima y homognea entre los precursores de Ti y Ba y una reaccin mas eficiente que la observada cuando se utilizan los precursores xidos.

PBT: politanatos de barrio, B2T: Ba2TiO4, BT: BaTiO3, BC: BaCO3, T: TiO2