UNIVERSIDAD NACIONAL

SAN LUIS GONZAGA DE

ICA.
ESCUELA DE POSGRADO
Catlisis heterognea:
El efecto de ciertas sustancias sobre la
velocidad de reacciones qumicas en las que
parecen no intervenir se conoce desde el S
XIX.

Este efecto, normalmente acelerador, se
conoce como catlisis.

Cuando el catalizador se encuentra en una
fase diferente de los reactivos. Generalmente
es un slido que afecta a reacciones en fase
gaseosa o disuelta, se habla de catalizador
heterogneo.

En estos casos la reaccin ocurre sobre la
superficie del slido y el proceso de
adsorcin es determinante para entender lo
que ocurre.
Ejemplo de una Reaccin Heterognea Cataltica
Ventajas de la Catlisis Heterognea
Uno de los inconvenientes que presenta los catalizadores heterogneos es la
desactivacin, esta puede originarse por sinterizado de la superficie, envenenamiento
irreversible provocado por alguna sustancia o ensuciamiento provocado por la deposicin
de carbn u otras sustancias.

Reacciones gas-slido
Consideremos las reacciones en fase gas catalizada por superficies slidas. Para que una reaccin cataltica
ocurra, al menos uno de los reactivos debe estar unido a la superficie. Esta unin se denomina adsorcin y
puede tener lugar por dos procesos:

Adsorcin fsica y quimisorcin
Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se
mantienen unidas a la superficie del slido por
medio de fuerzas de Van der Waals. Este hecho
define todas las caractersticas propias de la
fisisorcin:
1. Es una interaccin dbil.
2. Es un proceso exotrmico
3. La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya
que la energa es insuficiente para romper el
enlace aunque su geometra puede estar
distorsionada.
4. La adsorcin fsica es un proceso no especifico
ya que las fuerzas que intervienen no lo son y no
existe una selectividad marcada entre adsorbato y
adsorbente.
5. La fisisorcin se produce en multicapas. Sobre
una capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra.
La Hads para la primera capa viene determinada
por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A),
mientras que la Hads para las capas siguientes
depende de las interacciones A-A y por tanto es
similar a la entalpa de condensacin.

Adsorcin qumica o quimisorcin: En este Caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie
formando un enlace qumico fuerte. Este hecho define las caractersticas propias de la quimisorcin:
1. Se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin.
2. Las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se
liberan en la formacin de enlaces qumicos, Hads = - (100-500) kJ/mol.
3. La quimisorcin es especfica. Por ejemplo el N2 es quimia sorbido a temperatura ambiente sobre Fe,
W, Ca y Ti, pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o Pb.
4. Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras
la formacin de una monocapa sobre la superficie.
5. En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida
no mantiene la misma estructura electrnica (enlaces) que en fase gaseosa.

Ejemplos de Quimisorcin
La quimisorcin del C2H6 sobre metales se produce a
travs de la ruptura de un enlace C-H y, en menor
extensin, por la rotura del enlace C-C, lo que se
comprueba porque estos metales catalizan las reacciones
de intercambio y de craqueo.
Diferencia entre la fisisorcin y la quimisorcin

El tipo de adsorcin que afecta a la velocidad de
reaccin qumica es la quimisorcin.
ISOTERMAS DE ADSORCIN
La Isoterma de adsorcin es la relacin matemtica entre la masa del soluto adsorbido y la
concentracin del soluto en la solucin una vez que se ha alcanzado el equilibrio.
En el caso de los lquidos, la adsorcin de una sustancia en la interfase se estudia a travs de la
variacin de la tensin superficial con la concentracin de tensioactivo. En el caso de los slidos la
tensin superficial no es una magnitud fcilmente determinable
Cmo se mide la tensin superficial en slidos experimentalmente?

La superficie del slido debe encontrarse inicialmente limpia, para lo que se calienta el slido en alto
vaco. Alternativamente puede evaporarse y recondensar el slido en alto vaco, bombardear la superficie
con iones o romper el cristal slido en el vaco generando as una superficie limpia. El slido se introduce
entonces en un recipiente con una cantidad conocida de gas (a travs de la presin por ejemplo) y se
deja que se alcance el equilibrio.

Cmo conocer la cantidad adsorbida?

- Por la diferencia de presin del gas en ausencia o
presencia de la superficie
- Por gravimetra
- Desorcin en flash: se calienta rpidamente la
superficie, desorbiendo el gas y midiendo el
aumento de la presin
- Mediante trazadores radiactivos
- Mtodos de flujo: se hace circular un gas y se
determina la diferencia entre lo que entra y lo que
sale.

Repitiendo el experimento a distintas presiones se
obtienen datos de cantidad de gas adsorbido frente a
la presin en equilibrio a una temperatura dada. Estos
datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presin
de gas que queda en equilibrio tomados a una misma
temperatura constituyen la Isoterma de adsorcin.
La cantidad de gas adsorbido puede
darse de las siguientes formas:

Moles adsorbidos/gramos de
adsorbente (n/m).

Volumen de gas adsorbido/gramos
de adsorbente (v), que es
proporcional a la cantidad anterior



Clasificacin de Bruner para las Isotermas de Adsorcin
Tipo I: denominado isoterma de Langmuir
Corresponde a una adsorcin en monocapa. La cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un
valor lmite correspondiente al recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma
caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin.
Ka, Kd: cttes de adsorcin y desorcin
: fraccin superficie cubierta
V: vol. de gas ads por unidad de masa
adsorbente a T y P estndar
Vm : vol. de gas ads por unidad de masa
de adsorbente a T y P estndar para cubrir
totalmente la superficie.
A - La adsorcin se produce en la monocapa
B - Cada sitio acomoda una sola partcula
C - La Ead de todos los sitios es la misma y no se ve afectada por la adsorcin de los mismos
D - El equilibrio adsorcin-desorcin es similar al que ocurre en el proceso vaporizacin-condensacin
E - La superficie es homognea, y no hay sitios preferenciales donde se produzca la adsorcin
Cada sitio o poro del slido puede albergar una sola molcula de adsorbato
q: g adsorbato/g adsorbente
qo: mxima cantidad de adsorbato que puede adsorberse por
g adsorbente
K: cte. de equilibrio de adsorcin
p: presin parcial del adsorbato
Dos casos extremos:
Bajas presiones q = qo K p
Altas presiones q = qo
p
q K q q
p
0 0
1 1
+ =
p
p
K
K q
q
+
=
1
0
Extensiones de la Isoterma de Langmuir
Adsorcin competitiva entre dos gases A y B:
Las soluciones para las fracciones de recubrimiento, despejando de las expresiones anteriores son:
Extensiones de la Isoterma de Langmuir
Adsorcin disociativa: cuando un gas se disocia al quimiadsorberse entonces necesitamos dos posiciones
de adsorcin para fijar los fragmentos producidos.
Va= velocidad de adsorcin
P=presin
N es el nmero total de posiciones de adsorcin en la superficie.
En un instante t se cumple:
nmero de posiciones de adsorcin ocupadas=N
nmero de posiciones de adsorcin libres = N-N=N(1-)
En el equilibrio: va =vb
Isoterma de Langmuir con disociacin (lnea discontinua) y sin disociacin (lnea continua) para distintos
valores de K (con unidades de presin a la menos uno).
Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorcin
- Dado que Hads <0, segn el principio de Le Chatelier, al aumentar la temperatura el equilibrio se
desplaza hacia los reactivos disminuyendo .
- A nivel molecular significa que a medida que aumenta la temperatura, aumenta la movilidad de las
molculas adsorbidas sobre la superficie del slido, con lo cual aumenta la probabilidad de que escapen de
esta superficie.
- Tambin se puede razonar con la ecuacin de Vant Hoff que nos da la variacin de la constante de
equilibrio con la temperatura como:
La ecuacin de Vant Hoff para reaccin de adsorcin
Si, como es habitual, Hads <0 al aumentar la temperatura la constante de equilibrio disminuye.
Cmo se puede determinar Hads utilizando la isoterma de Langmuir?

Y si mantenemos constante q y variamos la temperatura:

De acuerdo con esta ltima expresin, podemos determinar la
entalpa de adsorcin isostrica (con grado de recubrimiento
constante) midiendo la presin necesaria para alcanzar un cierto
grado de recubrimiento a distintas temperaturas, tal y como se
indica esquemticamente en la siguiente figura.
De esta grfica podemos ir tomando parejas de valores (P, T).
Como:
Si Hads es constante la representacin de lnP frente a 1/T
debe dar una lnea recta cuya pendiente es Hads /R.
Isoterma de Freundlich, no obedece ningn modelo es emprica
a: Volumen de gas adsorbido por unidad de masa de
adsorbente, m3/kg
p: Presin del gas
k y n: Parmetros caractersticos del adsorbente y
adsorbato (n>1)
Cmo se procede experimentalmente?
Se adiciona el adsorbato al sistema con adsorbente
Al inico: pi Ci ni (moles adsorbato agregados)
Luego de alcanzado el equilibrio: p1 C1 (p C de equil)
n1 no ads (moles adsorbato libres); n1 = ni n1 no ads (moles
adsorbato adsorbidos)
n1/w

ISOTERMA BRUNAUER-EMMETT-TELLER (BET): Formacin Multicapas
La isoterma de Langmuir ignora la posibilidad de formacin de capas de fisisorcin sobre la inicial, motivo por
el que se llega a una saturacin de la superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formacin de
multicapas, el crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del gas.
La isoterma mas usada para analizar la adsorcin en multicapas se debe a S. Brunauer,P. Emmett y E. Teller
(1938) denominada isoterma BET.
Hay una entalpa de adsorcin para la primera
capa (monocapa)

Hay una entalpa de licuefaccin-condensacin
para la segunda y todas las otras capas

Para su deduccin se parte de tres supuestos:
i) todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes
ii) la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de ocupacin de los centros vecinos.
iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas, siendo el calor de adsorcin para todas
ellas equivalentes excepto para la primera.

K = constante de equilibrio para la adsorcin
P = presin del gas adsorbido
P
0
= presin de vapor de saturacin
V = volumen del gas adsorbido
V
0
= volumen adsorbido como monocapa
ISOTERMA BRUNAUER-EMMETT-TELLER (BET): Formacin Multicapas
La isoterma de Temkin
Donde A y B son dos constantes empricas. Se utiliza para sistemas cuya
entalpa de adsorcin decrece linealmente con q, factor que no se tiene en
cuenta en las isotermas de Langmuir. La representacin lineal, q frente lnP
(q=AlnB+AlnP) permite obtener A de la pendiente y B de la ordenada en el
origen.
La isoterma de Temkin ha sido utilizada para describir la adsorcin de As(V) por xidos y es
til para representar un gran intervalo de concentraciones. A diferencia de la isoterma de
Langimur, la isotermade Temkin incorpora un factor que tiene en cuenta explcitamente las
interacciones adsorbato-especiesq se adsorben. En la isoterma de Temkin, el calor de
adsorcin de todas las molculas en el plano de adsorcin disminuye de manera lineal con la
ocupacin superficial.
Adsorcin sobre superficies de slidos -isotermas de adsorcin
ETAPAS EN UNA REACCIN QUIMICA

El proceso global de una reaccin heterognea procede a
travs de una serie de etapas representadas por:

1. Transporte de reactivos hasta desde el fluido a la
superficie externa del catalizador.
2. Difusin de los reactivos desde la boca del poro a la
vecindad de la superficie Cataltica.
3. Adsorcin de los reactivos sobre el catalizador
4. Reaccin sobre la superficie cataltica
5. Desorcin de los productos de reaccin
6. Difusin de los productos desde el interior de los poros
a la superficie externa.
7. Transporte de los productos hacia el seno del gas

Las etapas de adsorcin, reaccin superficial y la desorcin sern consideradas para determinar la ecuacin
de velocidad de la reaccin cataltica. Para ello ser necesario disponer de informacin experimental
obtenida en condiciones tales que las etapas de difusin interna y externa sean lo suficientemente altas
como para que puedan ser despreciadas.
Etapas en una reaccin heterognea

Una reaccin ocurre sobre la
superficie, pero las especies
que participan en la reaccin
deben llegar a la superficie y
luego alejarse de ella.
Etapas del Mecanismo de Reaccin Cataltica Heterognea
ANALISIS DE LA ETAPA QUMICA EN LA
REACCIN CATALTICA HETEROGENEA.

Incluye tres modelos:
1.-Modelo de Langmuir-Hinshelwood
2.-Modelo de Langmuir- Hinshelwood-Hougen-Watson; para
reacciones irreversibles y reacciones reversibles
3.-Modelo de Eley -Rideal
MODELO DE LANGMUIR-HINSHELWOOD,
PARA UNA REACCIN UNIMOLECULAR
Modelo de Lamgmuir Hinshelwood para una reaccin de Adsorcin con
Disociacin


En el equilibrio:



A
A
A
d
a
A
A
A a A d
d a
S k v
A K
A K
A K A
k
k
S A k S k
v v
u
u
u
u
u u
] [
] [ 1
] [
] [ ] [
1
) 1 ]( ][ [ ] [
2
2 / 1 2 / 1
2 / 1 2 / 1
2 / 1 2 / 1
2 / 1
2 2
=
+
=
=
|
|
.
|

\
|
=

=
=
MODELO DE LAMGMUIR HINSHELWOOD
PARA UNA REACCIN BIMOLECULAR
B A neto
S k velocidad u u
2
] [ =

A y B fraccin de la superficie cubierta por las molculas de A y B
respectivamente.


Las velocidades de adsorcin de A y B son:

Las velocidades de Desorcin de A y B:

En el equilibrio:
Para la especie A:
A
d
A
a
v v =

Para la especie B:

B
d
B
a
v v =


MODELO DE LANGMUIR
HINSHELWOOD HOUGEN - WATSON
Nomenclatura

CA: concentracin molar adsorbido
Cx: Concentracin molar de sitios superficiales libres
X: concentracin molar total de sitios superficiales
PA, PB: presin parcial de los productos que forman en la reaccin
CR : concentracin molar del producto adsorbido
K1, K2, K3 : constantes de equilibrio de las etapas respectivas

Las reacciones pueden ser de los tipos que se muestran:


Etapas de Equilibrio

K1, K2, K3, K4, K5; etapas de equilibrio




Planteamiento General Para Reacciones Simples
Supngase la reaccin en la fase fluida que tiene lugar en una superficie cataltica
slida ideal mediante un mecanismo constituido por las etapas elementales:
1.-Adsorcin de A en un centro
2.-Reaccin en superficie
3.- Desorcin de P adsorbido en un centro

La velocidad de adsorcin de A, segn la ley de accin de masas, puede escribirse
como:
A d V A A a A a
k C C k V
, , ,
=

Va , es la velocidad de adsorcin expresada en mol.s.g, la concentracin de A
adsorcin en la superficie y Ca es la concentracin de A en el fluido. Como que,
constante de equilibrio de adsorcin de A es :
(

= =
V A
A
A d
A a
A
C C
C
k
k
K
.
.


Para la etapa de reaccin en superficie, la ecuacin de velocidad es:}

P A S
C k C k V

=
Teniendo en cuenta que la constante de equilibrio de la reaccin en la superficie,
K, es:
(

=
A
P
C
C
K

Finalmente la velocidad de Desorcin de P es :
C C k C k V
P P a P P d P d

. . .
=
La constante de equilibrio de adsorcin de P por analoga es:

eq
V P
P
P d
P a
A
C C
C
k
k
K
(

= =
.
.


Por otro lado, la constante de equilibrio de la reaccin en la fase fluida es:
eq
A
P
C
C
K
(

=

Multiplicando y dividiendo el numerador y denominador por Ca,Cp y Cv, y
teniendo en cuenta las otras ecuaciones
P
A
ew
P
V P
A
P
V A
A
eq
A
p
K
K K
C
C C
C
C
C C
C
c
C
K

=
(

=
(

=

Esta expresin permite sustituir el valor de K difcil de determinar, por el de la
constante de equilibrio (termodinmica) de la reaccin.
Por otra parte, la concentracin total de los centros activos ser:

CV C C C
P A
+ + =
0



Adsorcin de CO sobre u superficie metlica

Eley Rideal

Para la reaccin:

) 3 .....( ..........
) 2 ...( Re ...
) 1 ..( .... . 1
3
2
1
Desorcin X R RX
l Superf icia accin S RX B AX
Adsorcin AX X A
k
k
k
+
+ +
+

2.-Constantes de equilibrio
De (2):
S A
S R
S
S R
A
S A
S R
P K
P C
P K
P C
C
P C
P C
K
= =
=
2
2


De(3):

X R R
X R
R
R
X R
C P K
K
C P
C
C
C P
K
= =
=
3
3

S R B A + +
3.-Etapa Controlante: Adsorcin de A

De(1):
A A X A
C K p C k V
1 1
=

(

=
B
S R
A X A
P K K K
P P
p C k V
3 2 1
1

4.- Balance de Sitios:




Utilizando el mtodo de las velocidades iniciales:


La ecuacin queda como:

Velocidad Global de reaccin controlada por la velocidad de reaccin cuando la
velocidad de difusin no es limitante