QUIMICA ANALITICA GENERAL

QUI-390
Estadstica
Patricio Baeza.
patricio.baeza@ucv.cl
Evaluacin Estadstica de los datos obtenidos.
- Toda medicin est sujeta a un grado de incertidumbre
- Los resultados obtenidos en laboratorios analticos llevan siempre
asociado un cierto error
El trmino error describe la diferencia entre el valor real
y el valor medido experimentalmente.
Errores sistemticos o determinados: Incluye aquellos errores que
pueden ser evitados. Pueden ser corregidos.
Causas:
Inadecuado muestreo.
Contaminacin del laboratorio.
Calibracin incorrecta.
Afectan la exactitud.
Errores indeterminados o aleatorios:
- Se producen cuando un sistema de medida se est utilizando al mximo de
su sensibilidad. Varan en signo y magnitud
- No se conoce la causa, por lo cual no pueden ser corregidos ni eliminados. Se
detectan debido a la no reproducibilidad de los resultados
Se realiza un gran nmero de mediciones.
Precisin: Refleja la concordancia entre un conjunto de valores
obtenidos mediante la repeticin de la medicin.
Afectan la precisin
Resultados analticos de gran precisin no tienen necesariamente
buena exactitud.
ERROR TOTAL =
+
ERRORES
SISTEMTICOS
ERRORES
ALEATORIOS
CORREGIBLES
Y EVITABLES
INEVITABLES
DESCONOCIDOS
NO SE PUEDEN CORREGIR
INSTRUMENTALES
DE MTODO
PERSONALES
EXACTITUD
REPRESENTATIVIDAD
SENSIBILIDAD
SELECTIVIDAD
PRECISIN
MUESTREO
PRONTITUD
COSTO
PERSONAL
SEGU-RIDAD

PROPIEDADES
ANALTICAS
GRUPO 1
PROPIEDADES
FUNDAMENTALES
GRUPO 2
PROPIEDADES
BSICAS
GRUPO 3
PROPIEDADES
ACCESORIAS
Valor real o verdadero
Se expresa en trminos de Error
Error absoluto



% Error relativo
E = Valor exp - (valor verdadero)

X (100)
% Er =

EXACTITUD
ESTADISTICA
DESCRIPTIVA
ESTADISTICA DESCRIPTIVA
Distribucin de Datos
F
r
e
c
u
e
n
c
i
a

Distribucin normal o Gaussiana
Propiedades de un grupo de datos distribuidos
normalmente
Poblacin: Conjunto de casos o unidades experimentales que son objetos de
estudio
Muestra: Subconjunto tomado aleatoriamente de la poblacin
N
X
N
i
i
=
=
1

Media
N
Xi
N
i

=

=
1
2
) (
o
Descriptores Poblacionales
Desviacin estndar
Descriptores Muestrales
(La base del tratamiento de datos en qumica analtica)
n
X
x
n
i
i
=
=
1
Media Muestral
1
) (
1
2

=

=
n
x xi
s
N
i
Desviacin estndar muestral
Desviacin estndar relativa
(

=
x
s
x RSD 100
1
) (
1
2
2

=

=
n
x xi
s
N
i
Varianza
Lmite de Confianza
Cuando el nmero de mediciones tiende a infinito (n>100)
se establece que:
De esta manera el valor verdadero se encuentra
con un 95% de probabilidad entre el promedio
1.96/n
Cuando el nmero de mediciones es pequeo, se
utiliza la distribucin t student
n
s t
n

) 1 (
Mide la incertidumbre en la estimacin de la media lo que permite
tener un rango dentro del cual se puede decir que se encuentra el
resultado con una probabilidad determinada
Lmite de Confianza
o

t
o


0,100
(80%)

0,050
(90%)

0,025
(95%)

0,010
(98%)

0,005
(99%)


1
2
3
4
5

6
7
8
9
10

11
12
13
14
15

16
17
18
19
20



3,078
1,886
1,638
1,533
1,476

1,440
1,415
1,397
1,383
1,372

1,363
1,356
1,350
1,345
1,341

1,337
1,333
1,330
1,328
1,325



6,314
2,920
2,353
2,131
2,015

1,943
1,895
1,860
1,833
1,812

1,796
1,782
1,771
1,761
1,753

1,746
1,740
1,734
1,729
1,725



12,706
4,303
3,182
2,776
2,571

2,447
2,365
2,306
2,262
2,228

2,201
2,179
2,160
2,145
2,131

2,120
2,110
2,101
2,093
2,086



31,821
6,965
4,541
3,747
3,365

3,143
2,998
2,896
2,821
2,764

2,718
2,681
2,650
2,624
2,602

2,583
2,567
2,552
2,539
2,528



63,657
9,925
5,841
4,604
4,032

3,707
3,499
3,355
3,250
3,169

3,106
3,055
3,012
2,977
2,947

2,921
2,898
2,878
2,861
2,845


El ms usado
n-1= o(grados de libertad)
Expresin de Resultados
Se Analiza una muestra de carbonato de sodio comercial en el laboratorio por
titulacin con cido.
El anlisis se realiza por cuadruplicado dando los siguientes valores:
93,5; 93,58; 93,43 y 93,60 %

TESTS ESTADSTICOS
Empleados para caracterizar o juzgar la calidad de los datos

Tests que usan la distribution t de Student

Intervalos de Confianza

Comparar estadsticamente un resultado con un valor conocido o
aceptado como verdadero.
VALIDACION DE METODOLOGIAS

Comparar estadsticamente dos valores promedios
Comparacin de valor MEDIO CON UN VALOR ACEPTADO COMO
VERDADERO
Si t calculado < t tabulado
(para n-1 grados de libertad, a un nivel de confianza de 95 %) los resultados son
ESTADSTICAMENTE SIMILARES
N
s t
X

=
s
N X
t
calculado

=
Usted tiene un material de referencia certificado que contiene 3.19% de azufre. Utilizando
una metodologa analtica usted determina un contenido de:

3,29; 3,22; 3.30; y 3,23 de azufre:

Estn de acuerdo estos resultados con el valor aceptado como verdadero al 95% de
confianza?
Promedio 3,26
Desviacin Estndar 0,0408
3,19
t tabla 95% 3,18
PARA QUE ES UTIL ESTO?
SI QUEREMOS VALIDAR UNA METODOLOGIA

ANALISIS DE LA EXACTITUD DE UN METODO

FABRICACION DE MUESTRAS CIEGAS PARA CONTROLAR LA
EXACTITUD DE UNA METODOLOGIA

CONTROL DE CALIDAD
TEST DE SIGNIFICANCIA:
COMPARACIN DE DOS PROMEDIOS
Usado para demostrar si dos tipos diferentes de anlisis
entregan resultados similares
Para dos conjuntos de medidas que tienen n1 y n2 medidas y
valores de precisin estadsticamente similares se calcula el valor de
s combinada
PRECISIONES SIMILARES
El valor de t calculado se compara con el de t
tabulado
Precisin similar (n
1
+ n
2
-2) grados de libertad


si t calculado < t tabulado

los resultados son estadsticamente similares.
Usado para demostrar si dos precisiones (varianzas) son
significativamente diferentes
Seleccionar S1 y S2 de modo que F sea siempre > 1
Comparar este valor con el tabulado para n1 -1 y n2 -1 grados
de libertad (95 % confianza)

Si F calculado < F tabulado, precisiones similares
Test F para comparar varianzas
2
2
2
1
S
S
F =
TABLA DE COEFICIENTES DE FISHER
64 . 45
102 , 0
676 , 4
= = F
Promedio 86,83 82,72
Varianza 0,102 4,676
Promedio 86,83 82,72
Varianza 0,102 4,676
N 6 6
64 . 45 =
calculado
F 050 , 5 =
tabla
F
Si F calculado > F tabla precisiones diferentes
Rechazo de resultados:
Test Q o de Dixon
Usado para rechazar uno o ms resultados, inconsistente con el resto
de los valores. Se aplica cuando se tienen 4 o ms resultados
Comparar el valor de Q exp con el valor de Q tabulado,
para un determinado grado de confianza

Si Q cal > Q tabulado, valor se rechaza

Si Q cal < Q tabulado, valor se retiene

Ser extramadamente cuidadoso en el
rechazo de resultados. No slo se debera
validar con el Test Q sino tambin:

determinar, si es posible, la fuente de error
Indicar qu resultados se rechaz
Comparar los resultados sin y con rechazo
Indicar el criterio usado para el rechazo
de resultados
Ejemplo aplicacin del test Q
Considere los valores obtenidos para Cu en muestras de desechos municipales
9.52, 10.7, 13.1, 9.71, 10.3, 9.99 mg/L

Ordenar los valores en orden creciente:
9.52, 9.71, 9.99, 10.3, 10.7, 13.1







Comparar Q
calc
al Q
tabla
para n observaciones (n = 6) (90% o 95% p).
Importante mantener 2-3 decimales para Q
calc


Q
tabla (n=6, 90% CL)
= 0.56

El valor debe ser rechazado
670 . 0
) 52 . 9 1 . 13 (
) 7 . 10 1 . 13 (
=

= =
range
gap
Q
calc
Por lo tanto
Se calcula el nuevo valor promedio y desviacin estandar,
sin considerar el valor excludo.

Valor promedio = 10.0
SD 0.4 mg/L

RESULTADO 10,0 0,5 mg/L
Ejercicio:
1.- Los siguientes resultados son obtenidos del anlisis de carbonato de calcio
de agua: 12.53, 12.56, 12.47, 12.67 12.48 Cul es el resultado final del
anlisis con un 95% de confianza?

Ejercicio:
2. Tengo un Standard de 22 % de calcio, un anlisis volumtrico de dicho
Standard (5 mediciones) me arroj un valor promedio de 22.32%, con una
desviacin estndar de 0.50, Qu lmite de confianza me permite decir que
estos resultados son estadsticamente similares?