BAB VI

PERLUASAN UNIT FENIL

PROPANOID
C
6
-C
3
-(C
2
)

Prof.Drs. Sabirin Matsjeh Ph.D
JURUSAN KIMIA FMIPA UGM


PENDAHULUAN
Pada kuliah yang lalu para mahasiswa diberi penjelasan
tentang lignin sebagai penyusun serat kayu, yang berfungsi
untuk mengeraskan serat kayu. Pada kuliah berikut ini akan
dijelaskan biosintesis senyawa turunan asam shikimat yang
lain, yaitu kurkumin dari kunyit, zingeron dari jahe dan
senyawa piron dari pohon koto dan akar kawa.
Kurkumin adalah kandungan utama dari kunyit
(Curcuma tinctoria) dan famili zingeberocea. Senyawa ini
dapat disintesis dari turunan fenil propanoid dengan
malonil koenzim A melalui mekanisme Claisen kondensasi.


V.2 Biosintesis Kurkumin, Zingerone, Piperine dan Khavine sebagai
perluasan fenil propanoid
1. Biosintesis kurkumin

kurkumin
HO
CH
3
O
CH=CHCOCH
2
COCH=CH
OCH
3
OH
1. - H
2
O
2. - CO
2
, -CoASH
+ HS-CoA
HO
CH
3
O
CH=CHCOCHCOCH=CH
OCH
3
OH
COSCoA
HO
CH
3
O
CH=CHCO CH
2
CO SCoA HO
CH
3
O
CH=CHCO SCoA +
Malonil CoA
- CO
2
H
2
C
C
COOH
SCoA
O
+ HO
CH
3
O
CH=CHCO SCoA
.
2. Biosintesis zingeron

C
6
-CH=CH-CO-SCoA + malonil-CoA C
6
-CH=CH-CO-CH
2
CO-SCoA
H
3
O
+
C
6
-CH
2
-CH
2
-CO-CH
2
COOH
- CO
2
HO
H
3
CO
CH
2
CH
2
COCH
3
zingerone
.
Contoh tanaman zingeberaceae yang lain adalah jahe yang
mengandung zingeron. Dalam pembentukan zingeron dan kurkumin
(famili zingeberaceae) mempunyai zat antara yang sama (C
6
-C
3
-C
2
).
3. Biosintesis piperine dan khavine di dalam piper spesies
Biosintesis piperine dan khavine dari piper spesies adalah
mempunyai senyawa pemula yang sama, tetapi karena enzimnya
berbeda maka senyawa yang dihasilkan juga berbeda.

O
H
2
C
O
CH=CH CH=CH CON
ArCH=CHCO-SCA + Malonil-CoA ArCH=CHCOCH
2
CO-SCoA
ArCH=CH-CH=CHCO-SCOA
.
piperine (cis)
khavine (trans)
VI.3 Senyawa Piron
Tanaman coto dan kawa banyak ditemukan di Afrika dan sering
digunakan untuk upacara adat. Pohon kawa di Indonesia mirip dengan sirih Irian yang
disebut wati. Kandungan kulit batang coto (Coto bark) dan akar kawa (Kawa root) dapat
membuat manusia menjadi mabuk.

Senyawa ini adalah perluasan dari unit C
6
-C
3
oleh penambahan C
2
yang
berasal dari malonil koenzim A. Senyawa-senyawa jenis ini yang terdapat pada
kulit batang Coto (famili Lauraceae) (missal Aniba coto (Rusby). Beberapa contoh
senyawa piron adalah sebagai berikut :
O O
Fenil coumalin
O O
O
H
2
C
O
Asam shikimat
Origin
Paracotoin
(Aniba pseudocoto(Rusby)

HO
C
OH
OCH
3
O
Cotoin
HO
C
OCH
3
OCH
3
O
Hidrocotoin
Metilhidrocotoin
H
3
CO
C
OCH
3
OCH
3
O
Asam shikimat sebagai pemula
.
Biosintesis senyawa alfa piron ditunjukkan di bawah ini.
Ar adalah singkatan dari Aril yaitu alkil dari benzena. Siklisasi pembentukan
a-piron terjadi karena adanya gugus hidroksil (OH) yang terikat pada C delta (C nomor 5).
Gugus OH tersebut dapat berikatan dengan atom C karbonil dari gugus ester koenzim A.

ArCH=CHCO-SCoA
C
2
ArCH=CHCOCH
2
CO-SCoA
ArCOCH
2
CO-SCoA ArCH-CH
2
COCH
2
CO-SCoA
OH
ArCOCH
2
CH=CHCO-SCoA
? ArCO-SCoA
C
2
2 C
2
benzoil
ArCOCH
2
CH=CHCO-SCoA
OH
ArC=CHCH=CHCO-SCoA
O
H
2
C
O
O O
.
Siklisasi seperti ini dapat dikembangkan di dalam laboratorium melalui
reaksi esterifikasi pembentukan lakton. Misalnya sintesis fenil coumalin (a) dan cotoin (b).
Dua jenis struktur yang biasa ada pada batang coto :
a. Senyawa yang mengandung gugus fenil tak tersubstitusi.
b. Senyawa yang mengandung unit C
6
H
5
CO-

COCH
2
CH=CHCOOH a). C=CH CH=CHCOOH
OH
O
O
OH
H
H
2
O
O O
Fenil coumalin
b).
COCH
2
COCH
2
COCH
2
COOH
CO
HO
HO
OH*
Cotoin (OCH
3
pada *)
.
Ada dua kemungkinan senyawa penula biosintesis senyawa di atas yaitu :

ArCH=CHCO
dan
Ar C
O
Kedua gugus ini akan menghasilkan ArCOCH
2
CO.
Tumbuhan Piper methysticum (Kawa) adalah
tumbuhan lain yang mengandung senyawa a-piron.
Karakteristiknya adalah adanya
gugus senyawa yang menyerupai asam piperat, jelasnya
adanya penambahan C
2

pada sinnamoil sebagai pemula. Senyawa-senyawa a-piron
yang diisolasi
dari tumbuhan kawa antara lain yangonin dan metistisin
O O
OCH
3
kawain
yangonin
O O
OCH
3
CH
3
O
O O
OCH
3
O
H
2
C
O
metistisin
.
Biosintesis senyawa-senyawa a-piron
Akar tumbuhan Kawa Piper methysticum, famili Piperaceae
mengandung senyawa a-piron yang disebut kawain. Biosintesis
senyawa ini
ditunjukkan pada langkah-langkah reaksi sebagai berikut.
Semua senyawa jenis yangonin, metistisin, dan kawain mengandung inti
a-piron.
Karakteritik senyawa ini adalah adanya gugus stilben (ArCH=CH-)
mengikat gugus a-piron.

O O
a-Piron dapat dibedakan dengan g-piron dengan melihat
serapan
IR spectrum untuk gugus C=O dan C-O.

CH
C CO
CH
2
CO
SCoA OH
ArCHCH
ArCH=CHCO-SCoA + 2 HOOC-CH
2
CO-S-CoA
ArCH=CHCOCH
2
COCH
2
CO-SCoA
H
2
C
CO
CH
2
CO
SCoA
CH
OH
ArCH=CH
O
OCH
3
O
CH
3
O
O
OCH
3
O
R
R
yangonin
kawain (R
1
= R
2
= H)
metistisin (R
1
, R
2
= OCH
2
O)
Reaksi pembuatan turunan senyawa kawain
Karakteristik senyawa ini adalah meengandung gugus stilben (ArCH=CH-) dan a-piron.
C
6
H
5
CH=CHCHO
BrCH
2
C CH
Zn
C
6
H
5
CH=CH CHCH
2
C
OH
CH
1. EtMgBr
2. CO
2
C
6
H
5
CH=CH CHCH
2
C
OH
C COOH
CH
3
OH
H
2
SO
4
metil ester (A)
.
a).
BF
3
, Et
2
O
CH
3
OH
A
CH
2
CH
O
CO
CH
2
C
CH
3
O OCH
3
C
6
H
5
CH=CH
( + ) kawain
A
CH
3
OH
b).
NaOMe
C
6
H
5
CH=CH CH=CH C=CHCOOH
OCH
3
kawain
asam kawaik
b).
A
Piperidin
C
6
H
5
CH=CHCHCH
2
C=CHCOOCH
3
OH
N
H
2
O / H
+
C
6
H
5
CH=CHCHCH
2
COCH
2
COOCH
3
OH
1. OH
2. H
+
( + ) kawain
Adanya pinokembrin yang memiliki juga gugus piron di dalam
Aniba menunjukkan bahwa senyawa pemula mempunyai struktur
seperti di bawah ini :

ArCH=CHCO(CH
2
CO)
2
CH
2
CO-SCoA

dengan biosintesis sebagai berikut :
CO SCoA
+ 3 C
2
CH
2
CH
2
CO
CH
2
CO
SCoA
CO
CH
2
CH
2
CO
CH
2
CO
CO
CO
SCoA O
O
HO
OH
Pinokembrin
.
Senyawa
C=O dan C-O (cm
-1
)





a-

1722, 1736

1250, 1265
O
OCH
3
CH
3
O





g-

1677, 1692

1260
O
O
H
3
C OCH
3
Spektra Inframerah dari beberapa a- dan g-piron





g-

1672

-
O
O
H
3
C CH
3





g-

1656

-
O
O
CH
3
OH





g-

1665

-
O
O
CH
3
CH C
6
H
5
CH
VI.3 Penutup

Setelah mengikuti kuliah ini para mahasiswa
diharapkan dapat menjelaskan biosintesis kurkumin
zingerone dan piperine dari C
6
-C
3
-SCoA dengan
malonil-CoA. Di samping itu mahasiswa juga
diharapkan dapat menjelaskan turunan senyawa coto
dan senyawa kawa sebagai senyawa piron. Senyawa ini
mempunyai keaktifan fisiologis.
Pada kuliah yang akan datang akan dijelaskan
tentang senyawa flavonoid, sebagai suatu senyawa
yang cukup banyak ditemukan secara alami.



Yangonin
a- 1720 1250
Anibine
a- 1732 -
4-Metoksiparacotoin
a- 1736 -





a-

1724

-
O O
CH C
6
H
5
CH
OCH
3