1

TERMOQUMICA
2
Termodinmica
La Termodinmica estudia los
fenmenos relacionados con las
transferencias de energa
entre un sistema y su entorno.
Qu estudia la termodinmica??
Relaciones entre calor y trabajo, trata
cualquier fenmeno fsico desde el
punto de vista de los
intercambios energticos Q, W
3
Sistema termodinmico
Un sistema termodinmico puede ser
cualquier cosa: la mezcla de un
refrigerador, una pila elctrica, un
alambre tenso, un cilindro de automvil,
una pompa de jabn, un agujero negro,
una estrella, el Universo

4
Sistemas Termodinmicos
Parte pequea del universo que se asla para someter a
estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa).con el
entorno.
Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas
5
SISTEMAS
6
Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un
sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.
Son las reacciones endotrmicas.
7
Reaccin Exotrmica
Liberan energa
Reaccin Endotrmica
Absorben energa
8
Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reaccin qumica) .
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
9
Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado del
sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
S son variables de estado: Presin,
temperatura, energa interna, entalpa.
NO son variables de estado: calor, trabajo
10
Calor (Q): Forma de transferencia de
energa entre el sistema y su entorno
debida a una diferencia de temperatura.
Trabajo (W): Forma de transferencia de
energa entre el sistema y su entorno
debida a una fuerza macroscpica que
efecta un desplazamiento
11
Capacidad calorfica
El calor se defini como transferencia de energa entre
un sistema y el entorno debido a una diferencia de
temperatura, la capacidad calorfica de una sustancia se
refiere a:
La cantidad de flujo de calor necesario para elevar la
temperatura en 1C.
Mientras mayor sea la masas de la sustancia se requiere
mas calor para producir el calentamiento.
La capacidad calorfica se expresa en mol o en gramo de
sustancia.
Cuando se expresa en gramo de sustancia se le llama
calor especifico (c) y si se expresa en mol se llama
capacidad calorfica molar ( C )



12
Su formula es :
c = Q
m * T
Q= cantidad de calor transferido.
m= masa de la sustancia
T= cambio de temperatura (tf-ti)
Si se conoce el calor especifico se puede determinar el
calor transferido:
Q= m* c* T
Ejemplo: Un alambre de cobre de 10g se eleva su temperatura
de 20C a 45C cual es el calor transferido al metal,
sabiendo que su calor especifico es de 0,385 J/gC.
Entonces: Q= m* c* T
Q= 10g * 0,385 J/gC.* (45-20)C =96 J
13
La termodinmica estudia la transferencia de energa entre los sistemas
fsicos y su entorno
Se distinguen dos formas de intercambio
de energa entre el sistema y su entorno:
Trabajo W
Calor Q
Q y W se consideran positivos si entra energa en el sistema
Q y W se consideran negativos si sale energa del sistema
Q>0 calor absorbido por el sistema
Q<0 calor desprendido por el sistema
W>0 trabajo realizado sobre el sistema
W<0 trabajo realizado por el sistema
14
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.
La primera ley de la Termodinmica es el principio de conservacin de
la energa aplicado a un sistema: la energa ni se crea ni se destruye
Si el sistema absorbe calor
o recibe trabajo del entorno
Aumenta su energa interna U
Si el sistema realiza trabajo
o cede calor al entorno
Disminuye su energa interna U
El cambio de energa interna de un sistema AU es igual a la suma de la
energa intercambiada como calor y como trabajo con el entorno




AU = Q +W
Primera Ley de la
Termodinmica
15
Unidades de energa
La unidad ms conocida es la calora, se abrevia
cal. Corresponde a la cantidad de energa
necesaria para elevar la temperatura de 1g de
agua en 1C.
1kcal = 1000 cal
Nosotros usaremos la unidad de energa llamada
Joule del sistema internacional (SI).
1J= 1kgm2/s2.
En reacciones qumicas es comn el kilojoule (KJ)
La equivalencia con las caloras es:
1cal= 4,184J o bien 1kcal=4,184kJ

16
Ejemplo: Se comunica a un sistema una
cantidad de calor de 800 caloras y el sistema
realiza un trabajo de 2 J. Cual es la
variacin de energa interna del sistema?
Si AU = Q +W
Q = 800 cal * 4,184 J/ cal = 3347 J
Luego
AU = 3347 J + (-2 J) = 3345 J
Como es el sistema quien realiza el trabajo
este es negativo y la energa interna AU
disminuye

17
EL TRABAJO EN TERMODINMICA.
Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen AV, intercambia
energa mediante trabajo W con su entorno.
p = cte

W = - p AV
Expansin AV>0 y W<0 Trabajo realizado por el sistema
Compresin
AV<0 y W>0 Trabajo realizado sobre el sistema
Si V= cte

W = 0 AU = Q
V


En un proceso a volumen constante, la variacin de energa
interna AU se debe slo a la energa intercambiada mediante
calor con el entorno


p=presin normalmente en atm
V=volumen normalmente el litros
AU = Q +W
18
CONCEPTO DE ENTALPA.
La entalpa es una magnitud fsica, con unidades de energa, que se define
como: El cambio en el contenido calorfico de un sistema que acompaa a un proceso a
presin constante, Qp, se define como el cambio de entalpa, H, del proceso.



H = U + pV
En un proceso a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es
igual a la energa intercambiada mediante calor
Variacin de entalpa a presin constante
AH
=
AU + p AV
Q
p
+ W p AV Q
p
- pAV pAV Q
p

p = cte W = - pAV AU = Q+W
= + = + =
AU = Q +W
19
Relacin Q
v
con Q
p
(gases).

A H = A U + p A V
Aplicando la ecuacin de los gases:
p V = n R T
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
p A V = A n R T
A H = A U + A n R T
Q
p
= Q
V
+A n R T
20
Relacin Q
v
con Q
p

(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas
se produce variacin de volumen y ...
Q
v
Q
p
es decir:
U H

21
Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse
en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =
0,082 atm l mol
-1
K
-1
. Determina el valor de R en el S.I
con sus unidades.
p = d g h
1 atm =13546 kgxm
-3
.9,8 ms
-2
0,76 m=10900 kgm
-1
s
-2



1 2 3 3
100900 10
0, 082 0, 082


= = =

-1 -1
J mol K
atm l kg m s m
R
mol K mol K
8, 3
22
Ejemplo: Determinar la variacin de energa
interna para el proceso de combustin de 1
mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin
de entalpa, en estas condiciones, vale
2219,8 kJ.
C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) 3 CO
2
(g) + 4 H
2
O (l)
A H = 2219,8 kJ
n
reactivos
= 1+5 = 6 ; n
productos
= 3 A n = 3
Despejando en A U = A H A n R T =
2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214
kJ
A U = 2212 kJ
23
ENTALPA DE REACCIN.
La diferencia entre la entalpa de los productos de una reaccin , H
productos
, y la
de los reactivos, H
reactivos
, se denomina entalpa de reaccin, AH
r
AH.





Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reaccin,
es igual a la entalpa de la reaccin AH
AH
r
= H
productos
-

H
reactivos
Reaccin endotrmica
Q = AH
r
>0
H
productos
> H
reactivos

Reaccin exotrmica Q = AH
r
<0
H
productos
< H
reactivos

DIAGRAMAS ENTLPICOS
Reaccin exotrmica


Reaccin endotrmica
24
Entalpa estndar
Es el incremento entlpico de una reaccin en
la cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como AH
0
y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, AH
0
de la reaccin 2 H
2
+ O
2
2 H
2
O
es el doble del de H
2
+ O
2
H
2
O.
AH
0
= H
0
productos
H
0
reactivos
25
Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como AH (habitualmente como AH
0
).
Ejemplos:
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l); AH
0
= 890 kJ

H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g); AH
0
= 2414 kJ

26
CUIDADO!: AH depende del nmero de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr
que multiplicar AH
0
por 2:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) ; AH
0
= 2 (2414 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) ; AH
0

= 2414 kJ

27
VARIACIN DE LA ENTALPA ESTNDAR.
La variacin de entalpa se denomina estndar AH
r
o
si la presin
es de 1 atm y la temperatura 25C



AH
r
o
= H
productos, 1 atm
-

H
reactivos, 1 atm
Ejemplo: Sntesis del amonaco NH
3

N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) AH
r
o
= -92,2 kJ
AH
r
o
= H(2 moles de NH
3
, a 1 atm) - H (1 mol de N
2
+ 3 moles de H
2
)
< 0
H
productos,
<

H
reactivos,
Q = AH
r
o
<0

Reaccin
exotrmica
28
ENTALPA DE FORMACIN
La entalpa estndar (molar) de formacin de un compuesto AH
f
o
, es igual al
cambio de entalpa de la reaccin en la que se forma 1 mol de ese compuesto
a la presin constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 C, a partir de los
elementos que lo componen en sus estados estables a esa presin y temperatura
Tambin se denomina calor de formacin
Ejemplo: Formacin de agua a partir de O
2
e H
2

H
2
(g, 1 atm, 25C) + 1/2 O
2
(g, 1 atm, 25C ) H
2
0 ( l, 1atm, 25C )
AH
r
= - 285,8 kJ



AH
f
o
[ H
2
O(l)] = - 285,8 kJ
29
El cambio de entalpa estndar , AH
r
o
,para una reaccin es igual a la suma de
las entalpas estndar de formacin de los producto menos la suma de las
entalpas estndar de formacin de los reactivos.





AH
r
o
= A H
f
o
productos
- A

H
f
o
reactivos
AH
r
o
= 0 para las especies elementales en su estado estable

Para una reaccin qumica:
cC + dD
se cumple:
aA + bB
=
c A

H
f
o

C + d

A

H
f
o
D

(a A

H
f
o
A + b A

H
f
o
B)
AH
r
o
30
Ejemplo:
Dadas las entalpas estndar de formacin:

AH
f
o
PCl
3
(l) = - 317,7 kJ AH
f
o
PCl
5
(s) = - 454,8 kJ

calcula el cambio de entalpa estndar AH
r
o
para la reaccin

PCl
3
(l) + Cl
2
(g) PCl
5
(s)
AH
r
o

=
AH
f
o
PCl
5
(s) [AH
f
o
PCl
3
(l) + AH
f
o
Cl
2
(g)]

=
Cl
2
(g) es la forma estable del cloro a 1 atm AH
f
o
Cl
2
(g) = 0
454,8 [ 317,7 + 0]
=
137,1 kJ
Solucin:
31
Calor de formacin : es el incremento entlpico (AH)
que se produce en la reaccin de formacin de un mol
de un determinado compuesto a partir de los elementos
en estado fsico normal (en condiciones estndar).
Se expresa como AH
f
0
. Se trata de un calor molar, es
decir, el cociente entre AH
0
y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
f

0
= 39313 kJ/mol
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
f
0
= 2858 kJ/mol
Recuerda que AH
f
0
de todos los elementos en estado original es 0.

32
Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C
4
H
10
), agua lquida y CO
2
, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.
La reaccin de combustin del butano es:
C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) AH
0
comb
= ?
A H
0
= E n
p
AH
f
0
(product.) E n
r
AH
f
0
(reactivos) =
4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol)
1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
A H
0
combustin
= 28783 kJ/mol
33
Ley de Hess
AH en una reaccin qumica es constante
con independencia de que la reaccin se
produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular AH de la
reaccin global combinando los AH de cada
una de las reacciones.
34
REGLAS DE LA TERMODINMICA.
Primera regla:
El valor AH para una reaccin que se realiza a una temperatura
y una presin establecidas es siempre el mismo e independiente
de que la reaccin ocurra en uno o en varios pasos
(Ley de Hess)
Segunda regla:
Ecuacin dada = ecuacin (1) + ecuacin (2) + ...
AH= AH(1) + AH(2) +...
El valor de AH es directamente proporcional a la cantidad de
reactivo o producto
H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 HCl (g) AH = -185 kJ
1/2 H
2
(g) + 1/2 Cl
2
(g) HCl (g) AH = -92,5 kJ
Tercera regla: Los valores de AH para dos reacciones inversas son iguales
en magnitud pero de signo opuesto
H
2
O (l) H
2
(g) +1/2 O
2
(g) AH = +285,8 kJ
H
2
(g) +1/2 O
2
(g) H
2
O (l) AH = -285,8 kJ
35
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) AH
1
0
= 2418 kJ
(2) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
2
0
= 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es...
(3) H
2
O(l) H
2
O(g) AH
0
3
= ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
AH
0
3
= AH
0
1
AH
0
2
=

2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
AH
0
vaporizacin
= 44 kJ /mol
36
Esquema de la ley de Hess
AH
1
0
= 2418 kJ
AH
2
0
= 2858 kJ
AH
3
0
= 44 kJ
H
H
2
(g) + O
2
(g)
H
2
O(g)
H
2
O(l)
37
Ejercicio C: Determinar A H
f
0
del eteno (C
2
H
4
) a
partir de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 2858 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 39313 kJ
(3) C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2 H
2
O(l)
AH
3
0
= 1422 kJ
La reaccin de formacin del eteno C
2
H
4
(g) a partir
de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H
2
(g) C
2
H
4
(g)
(4) se puede expresar como 2 (2) + 2 (1) (3)
38
Energa de enlace.
Es la energa necesaria para romper un enlace de
un mol de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la
energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) AH
dis
= E
enlace
= E
e

Ejemplo: H
2
(g) 2 H(g) AH = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

39
La energa de un enlace qumico es la entalpa, AH, de la reaccin en la que se
rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. Tambin se denomina entalpa
de enlace, pues p = cte
Ejemplo: energa de enlace de las molculas de H
2
y Cl
2

El enlace de H
2
es ms fuerte que el de Cl
2

40
La entalpa de una reaccin con gases se puede calcular a partir de las energas
de enlace:



AH
r
= E Energa enlaces rotos - E Energa enlaces formados
AH
r
> 0
Los enlaces que hay que
romper son ms fuertes
que los que se forman
Reaccin
endotrmica
AH
r
< 0
Los enlaces que hay que
romper son ms dbiles
que los que se forman
Reaccin
exotrmica
41
Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl
en el cloruro de hidrgeno conociendo AH
f
0
(HCl)
cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de
disociacin del H
2
y del Cl
2
que son 436,0 kJ/mol y
243,4 kJ/mol, respectivamente.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) AH
0
4
= ?
(1) H
2
(g) + Cl
2
(g) HCl(g) AH
0
1
= 92,3 kJ
(2) H
2
(g) 2H(g) AH
0
2
= 436,0 kJ
(3) Cl
2
(g) 2Cl(g) AH
0
3
= 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
AH
0
4
= ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =

= 432,0 kJ E
e
(HCl) = 432,0 kJ/mol
42
Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413
y HH : 436, calcular el valor de AH
0
de la
reaccin de hidrogenacin del eteno.
Reaccin: CH
2
=CH
2
(g) + H
2
(g) CH
3
CH
3
(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
A H
0
= E E
e
(enl. rotos) E E
e
(enl. formados) =
A H
0
= 1E
e
(C=C) + 1 E
e
(HH) 1E
e
(CC) 2 E
e
(CH)
A H
0
= 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ
43
Ejercicio E: Calcula el calor de
combustin de propano a partir de los
datos de energa de enlace de la tabla.
C
3
H
8
+ 5 O
2
3 CO
2
+ 4 H
2
O
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
AH
0
= E E
e
(e. rotos) E E
e
(e. form.)
AH
0
= 8 E
e
(CH) + 2 E
e
(CC) +
5 E
e
(O=O) [6 E
e
(C=O) + 8 E
e
(OH)]
AH
0
= 8 413 kJ + 2 347 kJ +5 499 kJ
(6 745 kJ + 8 460 kJ) = 1657 kJ
AH
0
comb
(C
3
H
8
) = 1657 kJ/mol
Enlace E
e
(kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460
ClH 432
44
ENTROPA.
Los fenmenos en los que las cosas se desordenan son ms probables que
aquellos que entraan una ordenacin. El cambio espontneo de una disposicin
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire
la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequea
Es ms probable que los
ladrillos caigan
desordenados
Si echamos
molculas de agua
en un vaso no se
colocarn de forma
ordenada para
formar un slido
45
La entropa S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema fsico o qumico
Es una funcin de estado
Su variacin en cualquier transformacin
slo depende de los estados inicial y final
La entropa de un gas es
mucho mayor que la de un
lquido o slido
S
slido
< S
lquido
<< S
gas

S
o
representa la entropa estndar de una sustancia a 1 atm
Para una reaccin qumica ASr = ES
productos
- ES
reactivos

46
La entropa :es una medida del desorden del
sistema que s puede medirse y tabularse.
AS = S
final
S
inicial

Existen tablas de S
0
(entropa molar estndar)
de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:

AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos


La entropa es una funcin de estado.
47
Ejemplo: Calcula AS
0
para las siguientes reacciones
qumicas: a) N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO(g);
b) 3 H
2
(g) + N
2
(g) 2 NH
3
(g).
Datos: S
0
(J mol
1
K
1
): H
2
(g) = 130,6; O
2
(g) =205;
N
2
(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH
3
(g) =192,3
AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos
a) AS
0
= 2 mol 210,7 J mol
1
K
1

(191,5 J K
1
+ 205 J K
1
) =

24,9 J K
1
b) AS
0
= 2 192,3 J K
1

(3 mol 130,6 J mol
1
K
1
+ 191,5 J K
1
) =

198,7 J K

1
48
Segunda ley de la Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la
entropa total del universo tiende a
aumentar siempre.

AS
universo
= AS
sistema
+ AS
entorno
> 0

A veces el sistema pierde entropa (se
ordena) espontneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.
49
Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden
En un proceso espontneo hay un incremento neto de entropa total del
universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno.





AS
total
= (AS
sistema
+ AS
entorno
) > 0
Una reaccin es espontnea si AS
total
> 0
Ejemplo:
Corrosin espontnea del hierro
2 Fe(s) + 3/2 O
2
(g) + 3 H
2
O 2 Fe(OH)
3
(s) AS
sistema
< 0
Durante la reaccin se desprende calor que pasa al entorno,
el cual aumenta su entropa, de forma que AS
total
> 0
50
Tercera ley de la Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
CUIDADO! La entropa de los elementos
en condiciones estndar no es 0 sino que es
positiva.
51
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede
calcular AS de un sistema como:
Q


AS =
T
y si el proceso qumico se produce a presin constante:

AH
sistema
AH
sistema
AS
sistema
= ; AS
entorno
=
T T
S
0
(entropa molar estndar) se mide en
J mol
1
K
1.
AS
reaccin
se mide en J K
1.

52
ENERGA LIBRE DE GIBBS
La energa libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin
tener en cuenta la variacin de entropa del entorno
Es una funcin de estado que slo depende de los estados inicial y final del sistema
AG
r
= A H
r
- T A S
r

Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presin
constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando
el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno
G = H - TS
T = temperatura absoluta
H= entalpa
S = entropa
Se define como:
53
EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
Para una reaccin qumica :
AG
r
= EG
productos
- E G
reactivos

Si AG
r
<0 la reaccin es espontnea
Si AG
r
>0 la reaccin no es espontnea.
Si AG
r
= 0 el sistema est en equilibrio
54
1) Reacciones exotrmicas (AH<0)
con aumento de desorden (AS>0)

AH <0
-T AS <0
G <0
a cualquier temperatura

reaccin siempre espontnea
2) Reacciones endotrmicas (AH > 0)
con aumento de desorden (AS>0)

A H >0
-T AS <0
reaccin espontnea
a temperaturas altas
3) Reacciones exotrmicas (AH < 0)
con aumento de orden (AS < 0)

A H < 0
-T AS > 0
Reacciones espontneas a temperaturas bajas
4) Reacciones endotrmicas (AH > 0)
con aumento de orden (AS < 0)

A H > 0
-T AS > 0
A G > 0 siempre
Reacciones no espontneas
55
Problema:
Halla a qu temperatura es espontnea la siguiente reaccin, para la
cual AH
o
= 178,2 kJ y AS
o
= 0,1610 kJ:

CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
Solucin:
El trmino entrpico (-TAS < 0) favorece la espontaneidad de la reaccin,mientras
que el entlpico (AH > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos trminos
se contrarrestan es:
A G
o
= AH
o
- T AS
o
= 0
K 1107
) K / kJ ( 1610 , 0
) kJ ( 2 , 178
S
H
T
o
o
= =
A
A
=
Por tanto a 1107 K (834 C) la reaccin est en equilibrio, a 1 atm de presin. A
temperaturas mayores el trmino entrpico -TAS domina sobre el trmino entlpico
AH, de modo que el valor de la energa libre es AG < 0, y la reaccin es espontnea
56
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:
NH
4
Cl(s) NH
4
+
(aq) + Cl

(aq) A H
0
= 147 kJ
H
2
O(l) H
2
O(g) AH
0
= 440 kJ

57
AH > 0
AS > 0

Espontnea a
temperaturas altas
AH < 0
AS > 0

Espontnea a todas
las temperaturas
AH < 0
AS < 0

Espontnea a
temperaturas bajas
AH > 0
AS < 0

No Espontnea a
cualquier temperaturas
AH
AS