Ejemplos de Termoquimica

TERMOQUMICA
Ingeniera Quimica
Godelia Canchari
Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinmica.
3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a
volumen y a presin constante.
3.1. Relacin entre ambas.
4.- Entalpa estndar de reaccin.
4.1. Ecuaciones termoqumicas.
5.- Entalpa estndar de formacin.
6.- Clculo de las entalpas de reaccin.
7.- Ley de Hess.
Ingeniera G. Canchari S. 2
Contenidos (2)
8.- Energa o entalpa de enlace de enlace .
8.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de
entalpas de enlace aplicando la ley de Hess.
8.- Espontaneidad de las reacciones qumicas.
9.- Entropa.
9.1. Segundo principio de la Termodinmica.
9.2. Tercer principio de la Termodinmica.
10.- Energa libre de Gibbs.
11.-Espontaneidad de las reacciones qumicas.
Influencia de la temperatura
Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para
someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa).
Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas
Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un
sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energa.
Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.
Son las reacciones endotrmicas.
Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un
proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
reaccin qumica) .
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado
del sistema.
Su variacin solo depende del estado
inicial y final y no del camino
desarrollado.
S son: Presin, temperatura, energa
interna, entalpa.
NO son: calor, trabajo
Primer Principio de la Termodinmica
ENERGA INTERNA (E)
es la energa total
del sistema.
Es imposible medir.
Su variacin s se mide.
A E = Q - W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
E es funcin de estado.
CALOR
Q > 0
CALOR
Q < 0
TRABAJO
W > 0
TRABAJO
W < 0
Calor a volumen constante (Q
v
)

Es el intercambio de energa en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, AV = 0
W = 0
Q
v
= AE
Calor a presin constante (Q
p
)
La mayora de los procesos qumicos ocurren
a presin constante, normalmente la
atmosfrica.
Si p = cte W = p A V
A E = Q
p
p A V
E
2
E
1
= Q
p
p (V
2
V
1
)
Q
p
+ E
1
+ p V
1
= E
2
+ p V
2

H
1
H
2
(entalpa)
Calor a presin constante (Q
p
)
H
1
= E
1
+ p V
1
;
H
2
= E
2
+ p V
2
Q
p
+ H
1
= H
2

Q
p
= H
2
H
1
= A H

H es una funcin de estado.

Reactivos
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Productos
AH > 0
Reac endotrmica
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Reactivos
Productos
AH < 0
Reac. exotrmica
Relacin Q
v
con Q
p
(gases).

A H = A U + p A V
Aplicando la ecuacin de los gases:
p V = n R T
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
p A V = A n R T
A H = A U + A n R T
Relacin Q
v
con Q
p

(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas se
produce variacin de volumen y ...
Q
v
Q
p
es decir:
U H

Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse en
unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082
atmlmol
-1
K
-1
. Determina el valor de R en el S.I con sus
unidades.
p = d g h
1 atm = 13546 kgxm
-3
x 9,8 mxs
-2
x 0,76 m =
10900 kgxm
-1
xs
-2


1 2 3 3
100900 10
0, 082 0, 082

= = =

-1 -1
J mol K
atm l kg m s m
R
mol K mol K
8, 3
Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para
el proceso de combustin de 1 mol de propano a 25C y
1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones,
vale 2219,8 kJ.

C
3
H
8

(g)
+ 5 O
2

(g)
3 CO
2

(g)
+ 4 H
2
O
(l)

A H = 2219,8 kJ
n
reactivos
= 1+5 = 6 ; n
productos
= 3 A n = 3
Despejando en A U = A H A n R T =
2219 kJ + 3 mol(8,3 J/mol.K)298 K =2214 kJ
AE = 2212 kJ

Entalpa estndar de la reaccin
Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto
reactivos como productos estn en condiciones estndar (p
= 1 atm; T = 298 K = 25 C; concentracion = 1 M).
Se expresa como AH
0
y como se mide en J o kJ depende de
cmo se ajuste la reaccin.
As, AH
0
de la reaccin 2 H
2
+ O
2
2 H
2
O es el doble del
de H
2
+ O
2
H
2
O.

AH
0
= H
0
productos
H
0
reactivos
Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando
entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin
energtica expresada como AH (habitualmente como AH
0
).
Ejemplos:
CH
4(g)
+ 2 O
2(g)
CO
2(g)
+ 2 H
2
O
(l)
; AH
0
= 890 kJ

H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(g)
; AH
0
= 241,4 kJ

Ecuaciones termoqumicas
CUIDADO!: AH depende del nmero de moles que se forman o
producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles,
habr que multiplicar AH
0
por 2:
2 H
2(g)
+ O
2(g)
2 H
2
O
(g)
; AH
0
= 2 (2414 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para
ajustar las ecuaciones:
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(g)
; AH
0

= 2414 kJ
Entalpa estndar de formacin (calor de formacin).
Es el incremento entlpico (AH) que se produce en la
reaccin de formacin de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado fsico
normal (en condiciones estndar).
Se expresa como AH
f
0
. Se trata de un calor molar, es
decir, el cociente entre AH
0
y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C
(s)
+ O
2(g)
CO
2(g)
AH
f

0
= 393,13 kJ/mol
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(l)
AH
f
0
= 285,8 kJ/mol
Clculo de A H
0
(calor de reaccin)
Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

A H
0
= E n
p
AH
f
0
(productos)
E n
r
AH
f
0
(reactivos)

Recuerda que AH
f
0
de todos los elementos en
estado original es 0.

Ley de Hess
AH en una reaccin qumica es constante con
independencia de que la reaccin se produzca en
una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular AH de la reaccin
global combinando los AH de cada una de las
reacciones.
Ejemplo: Dadas las reacciones
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(g)
AH
1
0
= 241,8 kJ (1)
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(l)
AH
2
0
= 285,8 kJ (2) Calcular la
entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.

La reaccin de vaporizacin es...
(3) H
2
O
(l)
H
2
O
(g)
AH
0
3
= ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
AH
0
3
= AH
0
1
AH
0
2
=

241,8 kJ (285,8 kJ) = 44 kJ
AH
0
vaporizacin
= 44 kJ /mol
Esquema de la ley de Hess
AH
1
0
= 241,8 kJ
AH
2
0
= 285,8 kJ
AH
3
0
= 44 kJ
H
H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(g)
H
2
O
(l)
Ejercicio B: Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano
(C
4
H
10
), agua lquida y CO
2
, cuyos valores son respectivamente 124,7,
285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin
del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
(4) C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) AH
0
comb
=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 285,8 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 393,5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H
2
(g) C
4
H
10
(g) AH
3
0
= 124,7 kJ
(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)
4 C(s) + 4 O
2
(g) +5 H
2
(g) + 5/2 O
2
(g) + C
4
H
10
(g)
4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) + 4 C(s) + 5 H
2
(g)
A H
0
4
= 4 mol(393,5 kJ/mol) + 5 mol(285,8 kJ/mol) 1 mol( 124,7 kJ/mol)
= 2878,3 kJ
Ejercicio C: Determinar AH
f
0
del eteno (C
2
H
4
) a partir
de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas:
(1) H
2(g)
+ O
2(g)
H
2
O
(l)
AH
1
0
= 285,8 kJ
(2) C
(s)
+ O
2(g)
CO
2(g)
AH
2
0
= 393,13 kJ
(3) C
2
H
4(g)
+ 3O
2(g)
2CO
2(g)
+ 2 H
2
O
(l)
AH
3
0
= 1422 kJ

(4) 2 C
(s)
+ 2 H
2(g)
C
2
H
4(g)
(4) = 2(2) + 2(1) (3)
Luego AH
4
0
= 2AH
2
0
+ 2AH
1
0
AH
3
0
=
= 2 (393,13 kJ) + 2 ( 285,8 kJ) ( 1422 kJ) = 64,14 kJ
es decir AH
f
0
(eteno) = 6414 kJ/mol

Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa (C
6
H
12
O
6
) y del
etanol (C
2
H
5
OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente.
Con estos datos determine la energa intercambiada en la
fermentacin de una mol de glucosa, reaccin en la que se produce
etanol y CO
2
. Es exotrmica la reaccin?
Las reacciones de combustin son, respectivamente:
(1) C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
6 CO
2
+

6 H
2
O ; AH
1
= 2815 kJ
(2) C
2
H
5
OH + 3 O
2
2 CO
2
+

3 H
2
O ; AH
2
= 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C
6
H
12
O
6
2 C
2
H
5
OH +2 CO
2
AH
3
= ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
AH
3
= AH
1
2AH
2
= 2815 kJ 2 ( 1372 kJ)= 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.
Energa de enlace.
Es la energa necesaria para romper un enlace de un mol
de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa
de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) AH
dis
= E
enlace
= E
e

Ejemplo: H
2
(g) 2 H(g) AH = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl
en el cloruro de hidrgeno conociendo AH
f
0
(HCl) cuyo valor es
92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del H
2
y del Cl
2
que son
436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) AH
0
4
= ?
(1) H
2
(g) + Cl
2
(g) HCl(g) AH
0
1
= 92,3 kJ
(2) H
2
(g) 2H(g) AH
0
2
= 436,0 kJ
(3) Cl
2
(g) 2Cl(g) AH
0
3
= 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
AH
0
4
= ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =

= 432,0 kJ E
e
(HCl) = 432,0 kJ/mol
Clculo de AH
0
a partir de las

Energa
de enlace
(disociacin).
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente frmula:

AH
0
= E n
i
E
e
(enl. rotos) E n
j
E
e
(enl. formados)
en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y
formados de cada tipo.
Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces
(kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413 y HH : 436,
calcular el valor de AH
0
de la reaccin de hidrogenacin
del eteno.

Reaccin: CH
2
=CH
2
(g) + H
2
(g) CH
3
CH
3
(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman 2
enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tena slo
4) y un enlace CC.
A H
0
= E E
e
(enl. rotos) E E
e
(enl. formados) =
A H
0
= 1E
e
(C=C) + 1 E
e
(HH) 1E
e
(CC) 2 E
e
(CH)
A H
0
= 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol)=126 kJ
Ejercicio E: Calcula el calor de combustin de
propano a partir de los datos de energa
de enlace de la tabla.
C
3
H
8
+ 5 O
2
3 CO
2
+ 4 H
2
O
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
AH
0
= E E
e
(e. rotos) E E
e
(e. form.)
AH
0
= 8 E
e
(CH) + 2 E
e
(CC) +
5 E
e
(O=O) [6 E
e
(C=O) + 8 E
e
(OH)]
AH
0
= 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ +
8460 kJ) = 1657 kJ
AH
0
comb
(C
3
H
8
) = 1657 kJ/mol
Enlace E
e
(kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460
ClH 432
Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede
medirse y tabularse.
AS = S
final
S
inicial

Existen tablas de S
0
(entropa molar estndar) de
diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:

AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos

La entropa es una funcin de estado.
Ejemplo: Calcula AS
0
para las siguientes reacciones
qumicas: a) N
2(g)
+ O
2(g)
2 NO
(g)
;
b) 3 H
2(g)
+ N
2(g)
2 NH
3(g)
.
Datos: S
0
(Jmol
1
K
1
): H
2(g)
= 130,6; O
2(g)
=205; N
2(g)
=
191,5; NO
(g)
= 210,7; NH
3(g)
=192,3
AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos
a) AS
0
= 2 mol 210,7 J mol
1
K
1

(191,5 JK
1
+ 205 JK
1
) =

24,9 JK
1
b) AS
0
= 2192,3 JK
1

(3 mol 130,6 J mol
1
K
1
+ 191,5 JK
1
) =

198,7 JK
1
Segundo principio de la
Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la entropa
total del universo tiende a aumentar siempre.

AS
universo
= AS
sistema
+ AS
entorno
> 0
A veces el sistema pierde entropa (se ordena)
espontneamente. En dichos casos el entorno
se desordena.
Tercer principio de la Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estndar no son 0 sino que es
positiva.
En procesos reversibles y a temperatura constante se
puede calcular AS de un sistema como:
Q

AS =
T
y si el proceso qumico se produce a presin constante:

AH
sistema
AH
sistema
AS
sistema
= ; AS
entorno
=
T T
S
0
(entropa molar estndar) se mide en
Jmol
1
K
1.
AS
reaccin
se mide en JK
1.

Energa libre de Gibbs (G)
(energa libre o entalpa libre).
En procesos a T constante se define como:
G = H T S AG = A H T AS
En condiciones estndar: AG
0
= AH
0
T AS
0

AS
universo
= AS
sistema
+

AS
entorno
>0 (procesos espontneos)

Multiplicando por T y como T AS
entorno
=

AH
sist

T AS
universo
= T AS
sist
+

AH
sist
= AG < 0
En procesos espontneos: AG < 0
Si AG
.
> 0 la reaccin no es espontnea
Si AG
.
= 0 el sistema est en equilibrio
Incremento de energa libre de una
reaccin (AG)
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento entlpico el incremento
de energa libre de una reaccin puede obtenerse a
partir de AG
f
0
de reactivos y productos:

AG
0
= E n
p
AG
f
0
(productos)
E n
r
AG
f
0
(reactivos)

Energa libre y Espontaneidad
de las reacciones qumicas
Reaccin no espontnea
Reactivos
E
n
e
r
g
a

l
i
b
r
e

(
G
)

Productos
AG > 0
E
n
e
r
g
a

l
i
b
r
e

(
G
)

Reactivos
Productos
AG < 0
Reaccin espontnea
T, p = ctes.
T, p = ctes.
Espontaneidad
en las reacciones qumicas.
No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:
NH
4
Cl
(s)
NH
4
+
(aq)
+ Cl

(aq)
A H
0
= 14,7 kJ
H
2
O
(l)
H
2
O
(g)
AH
0
= 44,0 kJ
Espontaneidad de las
reacciones qumicas (cont).
Una reaccin es espontnea cuando
AG (AH T x AS) es negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de AH y AS (T
siempre es positiva) se cumplir que:
AH < 0 y AS > 0 AG < 0 Espontnea
AH > 0 y AS < 0 AG > 0 No espontnea
AH < 0 y AS < 0 AG < 0 a T bajas
AG > 0 a T altas
AH > 0 y AS > 0 AG < 0 a T altas
AG > 0 a T bajas
Espontaneidad de las
reacciones qumicas (cont).
AH > 0
AS > 0

Espontnea a
temperaturas altas
AH < 0
AS > 0

Espontnea a todas
las temperaturas
AH < 0
AS < 0

Espontnea a
temperaturas bajas
AH > 0
AS < 0

No Espontnea a
cualquier temperaturas
AH
AS
Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin 2H
2
O
2(l)
2H
2
O

(l)
+ O
2(g)
en condiciones estndar? Datos: AH
0
f
(kJ/mol) H
2
O
(l)
=
285,8; H
2
O
2(l)
= 187,8 ; S
0

(Jmol
1
K
1)
H
2
O
(l)
= 69,9; H
2
O
2(l)
= 109,6;
O
2(g)
=205,0.
A H
0
= E n
p
AH
f
0
(productos)
E n
r
AH
f
0
(reactivos)
=
= 2 AH
f
0
(H
2
O) + AH
f
0
(O
2
) 2 AH
f
0
(H
2
O
2
) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol)=196,0 kJ

AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos
=
2 S
0
(H
2
O) + S
0
(O
2
) 2 S
0
(H
2
O
2
) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
AG
0
= A H
0
T A S
0
= 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
AG
0
= 233,5 kJ luego ser espontnea

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