La carbonatation du bton

Dfinition
La carbonatation est un phnomne
naturel de dissolution du dioxyde de
carbone de l'air dans la solution
interstitielle des btons suivi d'une
raction acide-base avec les composs
basiques, tels que la portlandite, pour
former des carbonates de calcium.
Le processus de carbonatation peut tre succinctement dcrit
comme suit :
le dioxyde de carbone atmosphrique diffuse dans le bton sous
forme gazeuse, se dissout dans la solution interstitielle et ragit
avec les hydrates de la pte de ciment, notamment la Portlandite,
pour former des carbonates de calcium CaCO3 qui existent
ltat solide sous
trois formes cristallines diffrentes : la calcite, laragonite et la
vatrite.

Cette raction saccompagne dune diminution du pH de la
solution interstitielle une valeur infrieure 9, dpassivant
ainsi les aciers dans le cas du bton arm ou prcontraint et
favorisant, par consquent, leur corrosion.
La carbonatation modifie la structure
poreuse et les proprits du bton. Les
carbonates de calcium sont insolubles et
prcipitent, colmatant partiellement la
porosit, ce qui diminue la vitesse de
propagation du front de carbonatation
(autoprotection).
En ce qui concerne la durabilit de
louvrage, le seul inconvnient de la
carbonatation est la chute du pH au dessous
du seuil de passivation des aciers.
En effet, si la carbonatation entrane des modifications
notables dans la structure du matriau, elle naltre pas
systmatiquement ses proprits mcaniques et de transfert.
Il semble mme quelle conduise


- une augmentation de la rsistance en compression et du
module dlasticit, cependant le matriau deviendrait plus
fragile.

- et la permabilit aux gaz et aux liquides diminue.




En revanche, la carbonatation peut entraner la corrosion
des armatures.

Il en rsulte une diminution du pH et
une corrosion des armatures. La
carbonatation est une source de
dgradation des ouvrages en bton
arm et nuit leur durabilit.
Prsentation du phnomne
de la carbonatation
Le dioxyde de carbone est prsent dans lair et pntre dans
le bton par le rseau poreux et les fissures. Il se dissout
alors dans leau prsente dans le bton pour ragir avec la
portlandite et les silicates de calcium hydrats (C-S-H), pour
former du carbonate de calcium, et librer de leau. Le
volume molaire des produits de la carbonatation est plus
important que celui des ractifs, do une diminution de la
porosit.
Le dioxyde de carbone, prsent dans
l'atmosphre en faible proportion,
0,035 % en volume, se dissout dans
l'eau et forme l'acide H2CO3. Ce
dernier ragit avec la portlandite pour
former des carbonates de calcium qui
prcipitent :
Ca(OH)
2
+ CO
2
+ H
2
O Ca
2+
+ CO
-
3
+ 2H
+
+ 2OH
-
CaCO
3
+ 2H
2
O
Le dioxyde de carbone dissout dans la solution interstitielle du bton
peut ragir avec les produits dhydratation du clinker que sont la
portlandite Ca(OH)2 et les silicates de calcium hydrats, pour
former du carbonate de calcium CaCO3. La dgradation proviendrait
essentiellement de la raction avec la portlandite selon lquation
bilan suivante :
Il sagit dun bilan, mais plusieurs quilibres chimiques et leurs
constantes interviennent dans le processus de carbonatation. La
raction de carbonatation ncessite ainsi le passage du CO2 en
phase aqueuse (2.2), des ractions acido-basiques impliquant les
ions carbonates (2.3, 2.4) et leau (2.5), la dissolution de la
portlandite (2.6), et la prcipitation du carbonate de calcium (2.7).
Ce mcanisme thorique de la raction de carbonatation a aussi
t tudi de manire exprimentale, et les constantes dquilibre
des ractions intermdiaires sont connues.

Les deux tapes dterminantes du point de vue de la cintique
semblent tre la dissociation des dihydrognocarbonates H2CO3
et la dissolution de la portlandite Ca(OH)2.

Les grandeurs qui peuvent donc permettre de caractriser
lvolution de la raction, en fonction du temps ou de la
profondeur de pntration, sont la concentration en portlandite
Ca(OH)2 et le pH de la solution interstitielle du bton.
Par ailleurs, leau libre par la raction entrane
une augmentation du taux de saturation.
Or la vitesse de migration du dioxyde de carbone
est beaucoup plus faible dans leau que dans lair,
car le coefficient de diffusion du CO2 en phase
aqueuse est 104 fois plus faible quen phase
gazeuse
Globalement, cela se traduit par une diffusion
plus faible du dioxyde de carbone dans le bton,
et comme la portlandite devient de moins en
moins accessible en raison de la formation du
carbonate de calcium, la vitesse du front
diminue donc au fur et mesure de sa
progression.
Tant que de la portlandite peut se
dissocier et apporter des ions OH- un
fort pH est maintenu.
Mais quand la majeure partie de la
portlandite est consomme, le pH de la
solution interstitielle diminue
fortement, les armatures sont alors
dpassives.
Le front (ou la profondeur) de
carbonatation est thoriquement dfini
comme tant la limite entre la zone
carbonate o le pH n'est plus assez
lev pour protger les armatures et la
zone non carbonate (ou trs
faiblement) o le pH est encore gal
13.
La Portlandite est lhydrate qui se carbonate le plus
rapidement. Toutefois, les autres produits
dhydratation ragissent aussi en prsence de CO2.

Les silicates de calcium hydrats (CSH) se
carbonatent selon la raction suivante :
CxSHy + xCO2 xCaCO3 + SiO2. y H2O

La carbonatation du monosulfoaluminate de
calcium (AFm) produit du gypse

La dcomposition par carbonatation du
trisulfoaluminate de calcium (AFt) forme de la
calcite, du gypse et un gel dalumine

De par leur faible prsence dans les
btons, la carbonatation de ces
hydrates est souvent nglige.
Les armatures du bton arm sont
passives, c'est--dire recouvertes
d'une couche protectrice d'oxydes,
dans un milieu basique de pH environ
gal 13 comme dans la solution
interstitielle
du bton. La portlandite constitue une
rserve importante d'ions OH-
Ca(OH)
2
+ Ca
2+
2 OH
-

La corrosion des aciers dans le bton est une raction
lectrochimique, qui ncessite la prsence simultane de
quatre milieux:
- Une zone anodique (oxydation du fer)
- Une zone cathodique (rduction despces chimiques en
solution : eau ou oxygne dissout.
-Un milieu conducteur dlectron l(acier)
- Un milieu lectrolytique (le liquide interstitiel du bton)
Gnralits sur la corrosion des
aciers dans le bton
La corrosion : un phnomne lectrochimique
schma de formation des produits de
corrosion
La vitesse de carbonatation
La vitesse de carbonatation
La vitesse de carbonatation est
fonction de nombreux paramtres dont
les plus importants sont la porosit et
le taux dhumidit relative du milieu
ambiant. Elle est maximale pour une
humidit comprise entre 40% et 80%
(60% semble la valeur la plus critique)
Dans les environnements secs, la quantit
d'eau est insuffisante pour dissoudre de
C02.

Dans les environnements trs humides, le
bton est satur, ce qui ralentit
considrablement la diffusion du C02.
Dans l'atmosphre, la carbonatation est
trs
lente et pour mieux valuer ses
consquences long terme, des essais
acclrs sont raliss en laboratoire.
Comment ralentir la progression de la
carbonatation
On peut ralentir la progression de la
carbonatation en :
Augmentant le dosage en ciment
Diminuant le rapport E/C
Augmentant le temps de cure
Augmentant la rsistance la
compression.
Principaux paramtres influenant
la carbonatation des btons
-Paramtres intrinsques aux btons
Et
- Paramtres extrinsques aux btons
Paramtres intrinsques aux btons
Rapport eau/ciment (E/C)
Dosage en ciment
Additions minrales
Rsistance la compression
Permabilit au gaz
Degr de saturation des pores en eau
liquide


Paramtres extrinsques aux btons
cure
Humidit relative
Concentration en CO2
Temprature


Rapport eau/ciment (E/C)
Toutes les tudes ralises pour dterminer linfluence
du rapport E/C sur la cintique de carbonatation
saccordent conclure que plus ce rapport est bas, plus la
vitesse de carbonatation est faible

En effet, la porosit dun bton dpend en grande partie
du rapport E/C. Plus il est lev, plus la quantit deau
libre vaporable est grande. En svaporant, cette eau
laisse des vides qui favorisent la diffusion du CO2.
Dosage en ciment
Un dosage en ciment lev diminue la profondeur
de carbonatation car il rduit la porosit du bton,
amliore sa compacit et augmente la quantit de
produits carbonatables.
Additions minrales
Des travaux raliss sur divers matriaux cimentaires,
avec des protocoles exprimentaux diffrents, montrent
que la prsence dans le ciment (ciments avec ajouts) ou
le bton de cendres volantes, laitiers de haut-fourneau
ou pouzzolanes augmente la profondeur carbonate
Ces additions minrales gnrent des btons faible
teneur en Portlandite (produit carbonatable).

Toutefois, elles permettent de diminuer la porosit et
leffet ngatif peut tre annul.

Rsistance la compression
La profondeur de carbonatation diminue lorsque la
rsistance en compression 28 jours saccrot.
Cependant, deux btons de mme rsistance
mcanique peuvent avoir deux rapports E/C
distincts et donc deux comportements diffrents vis-
-vis de la carbonatation.
Permabilit au gaz
La profondeur de carbonatation diminue
avec la diminution de la permabilit
Degr de saturation des pores en eau liquide
Si le bton est totalement satur en eau liquide, la
diffusion du CO2 nest possible qu travers la
solution interstitielle, ceci freine considrablement la
progression de la carbonatation dans la mesure o
les coefficients de diffusion du CO2 dans lair et dans
leau sont respectivement de lordre de 10-5 m2/s et
10-9 m2/s.
En revanche, si le degr de saturation est trop faible,
la dissolution du CO2 est fortement limite et la
cintique de carbonatation des hydrates est alors
ralentie
Cure
Une bonne cure, qui consiste maintenir le bton dans
des conditions de temprature et dhumidit relative
propices une meilleure hydratation, diminue la vitesse
de carbonatation.
Contrairement une conservation lair libre, une cure
dans leau favorise lhydratation du ciment et rduit ainsi
la porosit du bton ce qui conduit un bton plus
rsistant la carbonatation. Cette rsistance la
carbonatation est dautant plus importante que la dure
de la cure est longue.
Paramtres extrinsques aux btons
Plusieurs travaux mettent en vidence lintrt de la cure
humide pour accrotre la rsistance des btons la
carbonatation.

Une cure humide permet en effet une hydratation plus
complte du bton denrobage, donc la fermeture de la
porosit et la diminution du coefficient de diffusion du
CO2.

Les rglements sur lexcution des ouvrages en bton
supposent un dcoffrage 50+5 % de la rsistance
spcifie comme un bon compromis entre lefficacit de la
cure et la productivit.
La cure
Cette sensibilit au mode de cure peut tre amplifie
par laugmentation de la proportion dadditions utilise
en substitution du ciment.

Pour les additions caractre pouzzolanique telles que
les cendres volantes, on peut craindre en outre la
consommation de la portlandite par la raction
pouzzolanique.

Une tude systmatique a t mene sur ces aspects
(Burden, 2006) pour tenter de quantifier
laugmentation du risque lie la cure, pour des btons
avec cendres.
Sensibilit de btons avec cendres la
dure de cure humide. Essai acclr.
La profondeur carbonate aprs 90 jours
dessai acclr ( 1% de CO2) augmente avec
le taux de substitution du ciment par les
cendres, mais tous les liants, y compris le
tmoin, montrent une forte sensibilit la
dure de cure humide
Les essais en conditions naturelles
(atmosphre rgule et conditions
extrieures) font apparatre des rsultats
cohrents
Sensibilit de btons avec cendres la dure de cure
humide.Atmosphre rgule et exposition aux intempries
Humidit relative
La vitesse de carbonatation est considrablement influence
par lhumidit relative du milieu environnant.
Pour que la carbonatation soit maximale, lhumidit relative
doit tre suffisamment faible pour quune phase gazeuse
connecte permette la diffusion du CO2 gazeux et
suffisamment leve pour que la raction de carbonatation
proprement dite puisse avoir lieu en phase aqueuse.
Selon les btons, il est souvent admis que la vitesse de
carbonatation est maximale entre 50 et 70 % dhumidit
relative.

En dessous de 50 % et au-dessus de 90 95 % la vitesse est
trs faible ou nulle.
Concentration en CO2
Des tudes montrent quune augmentation de la
concentration en CO2 accrot la vitesse
de carbonatation.
En fournissant du CO2 en quantits continuellement
suffisantes, les produits carbonatables une
profondeur donne se carbonatent rapidement et se
consomment donc dautant.
Ainsi, le front de carbonatation avance plus vite.
Temprature
Laugmentation de temprature a deux effets opposs
sur la vitesse de carbonatation :
dune part, elle acclre les ractions chimiques
favorise le schage des pores et ainsi laccs du CO2
dans le rseau poral.
Dautre part, elle diminue la solubilit du CO2 et
rduit sa concentration dans la phase gazeuse
ANALYSES ET ESSAIS
DE LABORATOIRE
indicateurs liquides
Microscope
dtermination lectrochimique
La Determination de la profondeur
de Carbonatation Peut tre
mesure par:
Dtection par pulvrisation
la phnolphtaline
La plus rpandue des techniques utilises pour quantifier la cintique de
carbonatation est la dtection dune limite en de de laquelle le pH
avoisine 9 appele front de carbonatation dtect par le virage color de la
phnolphtaline.

Cette dernire est rpandue sur un chantillon fraichement fendu, la partie
non
carbonate se colore alors en rose tandis que la partie carbonate reste
incolore
Mesure de la profondeur de carbonatation dtecte par la
phnolphtaline
Lavantage de cette technique est quelle rvle une ligne
dqui-pH (pH autour de 9) correspondant la valeur limite
de pH en dessous de laquelle il y a risque de corrosion
En revanche, elle prsente un inconvnient majeur qui
consiste en le fait que la corrosion des armatures peut
dmarrer un pH suprieur 9.

En effet, sachant que la dpassivation des armatures peut
se produire pour un pH gal 11,4 il est probable que la
zone o il y a risque de corrosion soit plus profonde dans le
matriau que le front relev par la phnolphtaline (pH = 9
1 unit pH prs).
Progression du front de carbonatation aprs chaque tape de
carbonatation `a 3 % puis `a 100 % de concentration en CO2
Diminution du pH et amorage de la corrosion
La principale consquence de la carbonatation est
videmment la baisse du pH due la dissolution de la
Portlandite dans la solution interstitielle.
Cette diminution de pH dtruit la couche passivante et
amorce ainsi la corrosion des armatures du bton arm ou
prcontraint lorsque le pH chute une valeur denviron 9
leur profondeur denrobage.
Principales consquences de la
carbonatation
Bien que la carbonatation entrane une
augmentation du volume de la phase solide, celle-
ci induit un retrait et non un gonflement.
Powers [Powers, 1962] met lhypothse selon
laquelle ce retrait est d la dissolution des
cristaux de Portlandite alors que ceux-ci sont
soumis des contraintes de compression, ce qui
provoque une contraction dimensionnelle.
Retrait de carbonatation
Hunt et Tomes [Hunt et Tomes, 1962] indiquent que
cest la diminution de la quantit deau chimiquement
lie, faisant partie des CSH, qui provoque un retrait du
matriau.
Selon Swenson et Sereda [Swenson et Sereda, 1967], le
retrait de carbonatation ne serait pas uniquement d
la carbonatation de la Portlandite, mais expliquerait
galement par la dshydratation et par la
polymrisation du gel de silice form aprs
carbonatation des CSH.
Les microcristaux de carbonate de calcium qui se forment partir
de la carbonatation des hydrates colmatent en partie les pores du
bton et augmentent ses rsistances mcaniques.
En effet, il est bien connu que le CaCO3 qui se forme par
carbonatation de la Portlandite est un excellent liant.
Cest lui qui dailleurs assure lessentiel de la rsistance mcanique
des mortiers de chaux [Houst, 1989].

La rsistance la compression et la flexion de btons au ciment
CEM I conservs dans une atmosphre de CO2 peut augmenter au
maximum jusqu 30 % par rapport aux mmes btons conservs en
atmosphre exempte de CO2 [Lea, 1970].
Modification des proprits mcaniques
La rsistance la compression et la flexion de
mortiers modifis polymres augmente denviron
48 % aprs 5 jours de carbonatation acclre
[Metalssi, 2006].

La rsistance la traction est galement augmente
par la carbonatation, notamment dans le cas de
mortiers mdiocres et relativement poreux. Cette
augmentation est marque par un accroissement du
module dYoung [Meyers, 1949].

En revanche, la rsistance mcanique aprs
carbonatation diminue lorsque la teneur en clinker
des ciments est infrieure 40 % [Houst, 1992].
La raction de carbonatation diminue le
coefficient de diffusion effectif des gaz, toutefois
la carbonatation naturelle ne semble pas affecter
la permabilit au gaz [Daimon et al., 1971] ni la
permabilit leau liquide [Meyer, 1968].
Modification des proprits de transfert
La raction de carbonatation libre de leau de
structure dans la solution interstitielle.
Cette eau libre, qui augmente la teneur en eau
vaporable dans le rseau poral du bton [Pihlajavaara,
1968 ; Swenson et Sereda, 1968], peut participer la
composition de la
solution interstitielle et contribuer au transport
dagents agressifs [Thiery, 2005].

Elle peut aussi augmenter le degr de saturation et
ralentir ainsi la progression de la carbonatation.
Modification de la teneur en eau
Mthodes de caractrisation exprimentale de la
carbonatation
Lessai de carbonatation des btons peut tre
effectu selon deux modes dexposition :

Carbonatation naturelle

Carbonatation acclre
Bien quil soit trs long, cet essai reflte davantage
la ralit car il consiste conserver des chantillons
directement lair libre, en salle ou in situ.
Carbonatation naturelle
Lessai consiste placer des chantillons dans une enceinte
hermtique rgule en humidit relative, en temprature et en
concentration de CO2.
Les valeurs de ces trois paramtres, ainsi que les traitements que
subissent les chantillons avant leur mise en enceinte, varient selon les
laboratoires et les normes en vigueur dans chaque pays. En France, cet
essai fait lobjet de la norme XP P 18-458 [XP P 18-458, 2008].
Carbonatation acclre
Schma dune station de carbonatation acclre
Pour les deux types dessai, le processus de
carbonatation est caractris par
diffrentes mthodes dont certaines sont
cites dans les paragraphes suivants.
Lanalyse thermogravimtrique permet denregistrer en continu des
variations de masse dun chantillon lors dune monte de sa
temprature depuis celle de lambiance jusqu environ 1200 C. Ces
variations de masse correspondent, entre autres, la dshydroxylation
des hydrates et la dcomposition de la calcite.

A partir des courbes de suivi de masse en fonction de la temprature, les
hydrates, essentiellement la Portlandite, sont quantifis dans la plage de
temprature correspondant leur dshydroxylation.

De la mme manire, la calcite et notamment celle forme par
carbonatation, est quantifie dans sa plage de temprature de
dcomposition.
Analyse thermogravimtrique ATG
La microscopie lectronique balayage permet de
visualiser la carbonatation des hydrates o le
changement de microstructure est mis en vidence.
Le carbonate de calcium apparat sous forme
grenue sur les hydrates superficiellement
carbonats et sous forme de flocules sur les rgions
compltement carbonates
Microscopie lectronique balayage
MEB
La diffraction des rayons X permet, en plus de la
mesure des proportions des hydrates et des
carbonates de calcium forms par carbonatation,
la caractrisation des varits cristallographiques
dun mme minral, telles les trois formes de
carbonate de calcium (calcite, vatrite et
aragonite) o chaque type a une intensit de
rflexion propre sa structure cristalline .

Toutefois, cette technique ne permet pas
didentifier les composs semi-cristallins ou
amorphes.
Diffraction des rayons X DRX
On appelait communment "oxydation" la
fixation de l'oxygne sur un systme chimique.
Cette notion est maintenant gnralise.

L'OXYDATION
correspond une perte d'lectrons.

La REDUCTION
correspond un gain d'lectrons.
Phnomnes d'oxydo-rduction
Considrons la raction quilibre suivante :
Oxydation
Fe Fe++ + 2e

Rduction
Un OXYDANT est un systme qui peut capter des
lectrons.
Exemple : Oxygne et hydrogne dans l'eau :
hydrogne 2H
+
+ 2e
-
H
2
eau 2H
2
O + 2e

H
2
+ 2OH

oxygne 0
2
+ 2H
2
0 + 2e
-
4OH
-
(neutre)

oxygne O
2
+ 4H+ +4e H
2
+ 2OH
-
(acide)

cest une rduction

Un REDUCTEUR est un systme qui peut librer
des lectrons.
Exemple : Sodium dans l'eau : Na Na
+
+ e
le fer Fe Fe
2+
+ 2 e
-

cest une oxydation

La nature
lectrochimique de la
corrosion

Mcanisme de corrosion de
l'acier dans le bton
En prsence dun lectrolyte (solution
interstitielle du bton), lacier soxyde en ions
ferreux (Fe2+) selon la raction suivante :

Fe Fe 2+ + 2e (Eq. I.4)
Etape primaire
Les lectrons librs la zone anodique affluent
jusqu' la zone cathodique de l'acier.
La raction anodique (Eq. I.4) est quilibre par la
raction cathodique de rduction de l'oxygne
dissous en ions hydroxyles (Eq. I.5) :

O2 + 2H2O + 2e 4OH (Eq. I.5)
En milieu fortement alcalin (bton sain), les ions
hydroxyles (OH) dans la solution interstitielle se
combinent aux ions ferreux (Fe2+) pour donner une
prcipitation dhydroxyde ferreux la surface de lacier,
lorsque la concentration en ions ferreux (Fe2+) est
assez leve :

Fe2+ + 2OH Fe (OH)2 (Eq. I.6)
L'hydroxyde ferreux (Fe(OH)2) peut ragir plus tard
avec leau et loxygne prsents la surface de
l'armature pour former de loxyde ferrique (Fe2O3,
H2O) ou de la magntite hydrate (Fe3O4, H2O).
Etape secondaire
On peut reprsenter schmatiquement cette
volution par les ractions (Eq. I.7) et (Eq. I.8) :

3Fe(OH)2 + O2 Fe3O4 + 3H2O (Eq. I.7)

Fe(OH)2 + O2 FeOOH + H2O (Eq. I.8)
dans un systme de corrosion, deux couples sont en
prsence : Le fer et le dioxygne.

Le fer est oxyd lanode
et le dioxygne est rduit la cathode.

La Figure suivante prsente une synthse des
diffrents processus mis en jeu.


Le systme est lquilibre lorsque le courant
anodique est gal au courant cathodique qui sont
alors tous deux gaux au courant dit de corrosion.
Les oxydes et hydroxydes de fer qui se forment peuvent avoir
des formules plus complexes que celles cites prcdemment.

Ils peuvent faire entrer dans leur composition un certain
nombre de molcules d'eau permettant la formation de
nombreux produits partir d'un mme oxyde.

La composition de la rouille est donne par

m Fe(OH)2 + n Fe(OH)3 + p H2O (Eq. I.9)
m, n et p varient en fonction des paramtres comme le pH
de la solution interstitielle et la concentration en oxygne
linterface acier-bton.

Tous ces produits ont la particularit d'avoir un volume plus
important que le mtal ltat initial comme montre la
Figure

Aussi, leurs formations crent des contraintes
importantes engendrant la fissuration du bton et des
ruptures d'adhrence.
Volume relatif du fer et des produits de
corrosion
L'hydroxyde ferreux a la caractristique d'tre un compos
instable et son oxydation, seconde tape de l'oxydation du fer
en milieu aqueux, gouverne la nature des produits finaux.

La transformation de (Fe(OH)2) conduit l'obtention de
divers composs :

-Des oxyhydroxydes ferriques comme la goethite (-FeOOH)
ou la lpidocrocite (-FeOOH),

- Des oxydes comme la magntite (Fe3O4).
Mcanisme de corrosion de l'acier
dans le bton