Compuestos de Coordinacin

Tema 2: Compuestos Organometlicos

Maestra en Qumica


Prof. Dr. C. Roberto Cao Vzquez
Principales caractersticas de los Organometlicos

Enlace M-C, excepto M-CN
-

El metal presenta estado de oxidacin 0 o bien cercano (-1, +1).

Regla de los 18 electrones
Los compuestos organometlicos de los metales de transicin tienden a
cumplir con la regla de los 18 electrones. Excepciones: los metales que
tienen gran tendencia a formar compuestos cuadrado-planos de metales
ricos en densidad electrnica, como el Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) y Pt(II). En
estos casos el metal alcanza solamente 16 electrones.
Clasificacin de los ligandos
Los compuestos organometlicos se pueden analizar desde el punto de vista
inico o covalente (radiclico). Aqu seguiremos el ltimo criterio.
Los ligandos se clasifican segn su hapticidad, q
n
, trmino que indica el
nmero de tomos de carbono que se encuentran coordinados al metal en un
compuesto dado. Existen ligandos que pueden presentar ms de una
hapticidad, pero invariablemente la mayor es la ms estable.
Hapticidad No. Electr. Ejemplo
q
1
1

-alquilo, -arilo, acilo, H, Cl, Br, I
q
1
2

CO, CNR, carbenos (=CR2)
q
2
2 alquenos (olefinas), alquinos
q
3
3 Alilo, ciclopropenilo, carbinos (~CR),
halgenos en puente
q
4
4 Ciclobutadienilo, dienos conjugados,
diolefinas no conjugadas
q
5
5 Ciclopentadienilo, pentadienilo
q
6
6 Benceno
q
7
7 cicloheptatrienilo
q
8
8 Cicloooctatetraeno

Ligandos monohapto (q
1
)
Los ligandos monohaptos que slo aportan un electrn son
esencialmente o-donantes y formar complejos muy poco estables.
Los compuestos menos estables son formados por los radicales
alqulicos, le siguen los arlicos, siendo los ms estables los que
forman acetilnicos (-C~C-R).
Los alquil-compuestos de metales representativos son los ms estable.
Los de transicin se descomponen por ruptura homoltica:
Ti(C
2
H
5
)
4
Ti(C
2
H
5
)
3
H + C
2
H
4
Ti(C
2
H
5
)
2
+ C
2
H
6

Ti(CH
3
)
4
descompone a -50 C.
Pb(CH
3
)
4
descompone > 200 C; hierve a 110 C.

Radicales que no presenta tomo de hidrgeno en posicin | y alto
impedimento estrico son los ms estables. Ejemplos:
-CH
2
Ph, -CH
2
CMe
3
, -CH
2
SiMe
3
, -CH(SiMe
3
)
2
.
Carbonilos metlicos (q1)

En 1888 Mond obtuvo el primer carbonilo metlico, el Ni(CO)
4
o
.

Ni(CO)
4
lquido incoloro Tetraedro p.eb. 34 C
Fe(CO)
5
lquido amarillo BPT p.eb. 103 C
V(CO)
6
slido verde oscuro, paramagntico, sensible al aire
Cr(CO)
6
Slido incoloro, diamagntico, estable al aire
Mn
2
(CO)
10
Slido amarillo, diamagntico
Co
2
(CO)
8
Slido naranja-parduzco, diamagntico
Ru
3
(CO)
12
Slido amarillo, diamagntico, estable al aire

Comprobar el cumplimiento de la regla de los 18 e
-

El CO es un fuerte t-aceptor, mucho ms que su isoelectrnico el CN-. Al
recibir densidad electrnica del metal se altera el equilibrio siguiente,
reforzndose el enlace M-C a la par que se debilita el enlace C-O:
M-C~O M=C=O
vCO que en el CO libre aparece a 2143 cm
-1
se reduce a 2120-1850 cm
-1
si
forma enlace con un slo tomo del metal y hasta 1620 si tres carbonilos se
coordinan a un slo M.

Ni(CO)
4
2060 Mn(CO)
6
+
2090
Co(CO)
4
-
1890 Cr(CO)
6
2017
Fe(CO)
4
2-
1790 V(CO)
6
-
1860

Cr(CO)
6
2017
Mo(CO)
6
2004
W(CO)
6
1998
Ligandos dihapto (q
2
)
Pt
Cl
Cl Cl
C
C
K[PtCl
3
(C
2
H
4
)]
Sal de Zeise
(1827)
v(C=C) (eteno) = 1623
v(C=C) ([PtCl3(C2H4)] = 1516 cm
-1

Ligandos trihapto (q
3
)

Alilos: CH
2
=CH-CH
2
.
HC
.
H
2
C
CH
2

M

q
1

H
C
H
2
C
CH
2

M

q
3

H
C
H
2
C
CH
2

M

q
3

Na[Mn(CO)
5
] + Cl-CH
2
-CH=CH
2
[(CO)
5
Mn(CH
2
-CH=CH
2
)] + NaCl


H
C
H
2
C
CH
2

M
Ciclopentadienilos (q
5
)

.
Ferroceno
Estructura sandwich (1951)
M
R R
Metalocenos
Tipos de reacciones
Adicin oxidante y eliminacin reductora
En una reaccin de adicin oxidante, una molcula AB se incorpora a
un complejo [L
n
M], producindose la ruptura del enlace A-B y la
formacin de dos nuevos enlaces M-A y M-B. Hay un aumento de dos
unidades en el estado de oxidacin formal del metal M, Para que este
tipo de reaccin tenga lugar el complejo debe presentar vacancias
(posiciones de coordinacin no-ocupadas).
La reaccin inversa, es decir la formacin de una molcula A-B a partir
de dos ligandos coordinados al centro metlico, se conoce como
eliminacin reductora.
Insercin y eliminacin
Una reaccin de insercin o insercin migratoria es un proceso intramolecular que
da lugar a la introduccin de un ligando (X) en el enlace formado por el metal y
otro ligando (Y). En realidad, no ocurre tal insercin sino una migracin de Y sobre
X. Los dos ligandos implicados en este tipo de reaccin deben ocupar posiciones
mutuamente cis.
Vacancias:
Catlisis
Nmero de repeticin (o turnover number): nmero de moles de productos
obtenidos por mol de catalizador. Da una medida de la estabilidad del
catalizador bajo las condiciones de reaccin.
Frecuencia de repeticin: cantidad de moles de producto formados por
unidad de tiempo dividida por la cantidad de moles de catalizador.
Ciclo cataltico en hidrogenacin homognea
Proceso Wacker (oxidacin de olefinas a compuestos carbonlicos)
Proceso Monsanto
Hidroformilacin
Produccin de aldehidos

Otto Roelen (1938)
La reaccin se conoce tambin como proceso oxo (productos oxigenados).
La reaccin de hidroformilacin permite aadir un hidrgeno y un grupo formilo
(hidro-formilo) a los carbonos de un doble enlace, mediante CO e H
2
, para
generar el aldehdo con un carbono ms que el alqueno de partida.