Claudio Akamatsu

Naray dos Santos Pereira

Degradao de Polmeros
Introduo
O que degradao?
O que altera?
Conjunto polmero +
plastificante.
o objetivo do processo?

Comprometimento da estrutura polimrica ou do
visual?
Degradao pode ser superficial ou estrutural.

Tipos de reao de degradao

2 tipos: De iniciao e de iniciao e durao.

Incio de degradao: rompimento ligao
covalente cadeia principal ou lateral.

Rompe ligao Gera radical livre (calor, luz,
radiao, ataque qumico, esforo mecnico
energia) Reao em cadeia Degradao.
Degradao qumica: Depende da cintica qumica.
Agentes externos: Superfcie do material.
Impurezas intrnsecas: Degradao de dentro para
fora.


Ciso de cadeia e reticulao
Energia superior de ligao.
1. Fotlise
2. Radilise
3. Termlise (Pode ser T
amb
)

4. Cisalhamento
5. Hidrlise (Condensao)

Existem dois tipos de ciso:
1. Homoltica
2. Heteroltica
Homoltica: Diviso do par de eltron entre a cadeia
quebrada.




Heteroltica: No ocorre diviso do par de eltron na
formao de radical (formao de um ction).

Ciso homoltica: Pode ser na cadeia principal como
no grupo lateral. Exemplo: Poliolefina.
Reao de reticulao
Quebras das ligaes geram novas ligaes!
1. Ciclizao (Mesma molcula)




2. Reticulao (Outra molcula)
Degradao sem ciso de cadeia
Ocorre sem ciso de sua cadeia polimrica!
Reao de eliminao, auto-cataltica.




H mudana em seu comportamento fsico e
qumico!
Degradao visvel: Cor. Ex: (PVC).

Reao de degradao do PVC:




Reao de degradao do PVAc:

Auto-oxidao

Reao auto-cataltica.

Oxignio muito reativo!

Reao em trs etapas:
1. Iniciao
2. Propagao
3. Terminao (Resultando na degradao)

Iniciao

Ocorre a formao de peroxilas (oxignio + radical
livre):




Carbonos tercirios: Ligao fraca e proporciona a
formao de peroxilas.
Propagao
Reao do macroradical peroxila com H de outra
cadeia polimrica.



Ter como produto outro radical alquila +
hidroperxido.

O outro radical alquila reagir novamente com um
oxignio, formando peroxila, se hidratando e
formando um novo radical alquila (reao em cadeia
efeito domin).



Despolimerizao
Processo inverso da polimerizao.

Quebra da cadeia molecular em meros. ( MM)

Ocorre em altas temperaturas: Estado fundido.

Ciso aleatria da ligao CC.


Principal caracterstica: Alta produo de meros
(recuperao do polmero).

Pode ocorrer oxidao (ar). Estabilidade do
produto.

Quando se embala um polmero, deve-se saber se
o mesmo ir reagir com a embalagem. Dependendo
de que polmero compor a embalagem, um pode
degradar o outro.
Copolmeros
Propriedade dependente de cada monmero
composto em sua estrutura.

EVA, poli(etileno-co-acetatodevinila).

Acetato de vinila: mais sensvel temperatura.

FORMAS INDEPENDENTES DE
INICIAO DAS REAES DE
DEGRADAO
Trmica

Fotoqumica

Radiao de alta energia
Degradao Trmica:

Sensibilidade trmica:

Polmero Orgnico x Polmero Inorgnico

Depende da:

- Condutividade trmica;
- Grau de cristalinidade;
- Grau de enovelamento.

Tempo de residncia do polmero em determinada T.


Quando o polmero possui alta estabilidade
trmica, o mesmo no deve ser processado em
altas temperaturas (pode degradar).

O processo de utilizao desse polmero deve
ser alterado.
Fotoqumica

Excitao eletrnica da molcula.

Degradao superficial.

Necessrio: Fonte de luz.

Lmpadas com filamento vs Lmpadas
fluorescentes

Lmpadas com filamento: Comprimento de onda
no degrada o polmero (regio do visvel e do
infravermelho).




Lmpadas fluorescentes: Comprimento de onda
acaba degradando o polmero (regio do
ultravioleta).
Deve-se perguntar: O comprimento de luz est
sendo absorvido pelo material?
Se sim, ocorrer a degradao fotoqumica.

Aps a quebra pela luz ocorrer reao auto-
oxidativa ou degradao apenas dependente dos
radicais livres formados.
Radiao de alta energia
Desencadeia uma reao qumica: aleatria ou
no.

Energia incidida muito maior que a energia
qumica da ligao.

Utilizada em:
- Esterilizao de caixas (Indstria Alimentcia);
- Esterilizao de equipamentos mdicos e
implantes;
- Processo de cura e vulcanizao de polmeros.
Principal fonte: Sol.

Outras fontes naturais e artificiais mais comuns:

60
Co.

137
Cs.
Raios-X - produzidos pela coliso de eltrons
acelerados com alvos apropriados.
Feixes de eltrons rpidos.
Feixes de nutrons - reatores nucleares.
Ncleos leves a pesados (H, He, Ar, Kr, Xe, Pb e
U).
Gerao de excitao eletrnica.

Gerao de radicais livres.

Gerao de espcies muito instveis e reativas!

Gerao de produtos volteis com baixa MM.

Gerao de ligao C=C, conjugada ou no.

Quebra da cadeia principal ou reticulao.
Trs aspectos importantes no processo de
radilise de um polmero:

1. Radiao por tempo e rea.
2. Temperatura.
3. Presena ou ausencia de Oxignio.

Ocorre recombinao dos radicais at sua
degradao.
FORMAS ASSOCIADAS DE
INICIAO DE REAES DE
DEGRADAO
Degradao por esforo mecnico:
aplicao de uma tenso normal ou de
cisalhamento
Independe da temperatura
Comportamento visco-elastico
Quebra das ligaes qumicas entre os
monmeros e diminuio da massa
molecular da cadeia polimrica
Qumica, fotoqumica e
termoqumica
no especfica,
Ocorre devido a
impurezas/contaminates que
surgem no processo
Catalisadores, aditivos, leos
lubrificantes, combustveis em tubos
e vedaes

Stress-cracking
Duas definies:
Jansen: fenmeno no qual o
polmero degradado por um agente
qumico enquanto est sob efeito de
uma tenso mecnica
Altstaedt: ao simultnea da tenso
e do contato com um fludo
especfico

ESTABILIZANTES
Aditivos que retardam o processo de
degradao, mas no o elimina
Componentes especficos, sua escolha
deve levar em considerao o processo
de fabricao e o uso do material
polimrico
Antioxidantes, fotoestabilizantes,
estabilizantes para PVC,
O estabilizante deve estar presente os
todas as etapas do processo de
fabricao do polmero
Concluso
Degradao: Quebra da ligao qumica.
Pode ser de interesse ou no.
Copolmeros: Depende de sua composio.
Trmica: Depende de condutividade,
enovelamento, cristalinidade e tempo de
residncia.
Fotlise: Lmpada fluorescente e Sol.
Degradao superficial.
Radilise: Energia muito alta; desencadeamento
de reao qumica; radicais muito instveis.
Mecnica: quebra de ligao por tenso normal
ou de cisalhamento, no comportamento viscoso