Espectroscopia Raios X

XRF-Intro-Portuguese.
1
2003 Bruker AXS All Rights Reserved
O que voc sempre quis saber sobre a
anlise por XRF .....
Parte 1: Fundamentos e Instrumentos
Parte 2: Amostras e Aplica!es

XRF-Intro-Portuguese.2

Anlise por Fluorescncia de Raios X

Anlise da "omposi#o $lementar

Radia#o $letroma%n&tica
Raios X

$ner%ia '(e)* "omprimento de
onda
+escri#o
< 10- !" to k" #nd$s de R%dio
< 10-3
" to !"
&i!roond$s
< 10-3
" to ""
In'r$ver"elho
0.001 - 0.0033 3(0 to )0 n" *u+ ,is-vel
0.0033 - 0.1 10 to 3(0 n" *u+ .ltr$violet$
,.1 - 1,, ,.,1 to 1, nm Raios X
10 - )000 0.0002 to 0.12 n" R$di$/0o g$"$

] [
24 . 1
] [
nm
keV E
=

Anlise $lementar usando
radia#o eletroma%n&tica: Raios X
$miss#o dos raios X caracter.sticos
XRF An%lise 2or Fluores!3n!i$ de R$ios X
/ransi!es de el&trons entre n.veis internos do tomo
$ner%ia dos 01tons 2 ener%ia de li%a#o qu.mica
$ner%ia dos raios X caracter.sticos independente da li%a#o

qu.mica
Amostras s1lidas e l.quidas podem ser medidas diretamente
n#o-destrutiva 3para a amostra4

XRF-Intro-Portuguese.)
XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X
$5cita#o
$5ita#o dos tomos na
amostra por
4l5trons
6ons
R$ios X 2rodu+idos 2or

is7to2os r$dio$tivos
Raios X produ6idos por

um tubo
de raios X

Ori%em dos Raios X caracter.sticos
/ransi!es $letr7nicas

XRF-Intro-Portuguese.
$spectrometria de Raios X
Raios X caracter.sticos s#o criados por transi!es eletr7nicas
em n.veis internos e portanto
a ener%ia 8 comprimento de onda & 3quase4 independente da

li%a#o qu.mica
amostras s1lidas e l.quidas podem ser analisadas diretamente
pouca ou nen9uma prepara#o da amostra & necessria
a anlise & n#o-destrutiva 3para a amostra4
os espectros de raios X s#o menos comple5os do que os

espectros 1pticos

XRF-Intro-Portuguese.(
Raios X caracter.sticos
$ner%ia dos 01tons de raios X
elemento
anlise qualitativa
:;mero de 01tons de raios X a
uma dada ener%ia
concentra#o
anlise quantitativa
/
u
b
o

d
e

r
a
i
o
s

X
Amostra
$ < :

$ner%ia dispersiva XRF 3$+X < $+-XRF4

O detector & usado para
re%istrar ambos
a ener%ia $ e
o n;mero :
de 01tons de raios
X

A"ostr$

+ispers#o por comprimento de onda XRF
3 =+-XRF 4

um cristal analisador
separa os vrios
comprimentos de onda
3ener%ias4
o detector re%istra
somente o n;mero : de
01tons de raios X a um
dado comprimento de
onda 3ener%ia4

A"ostr$

sen
' '
=
d
AC
sen ' ' d AC =
sen 2 ' ' d ACB =
n ACB = ' '
Amplificao
sen 2d n =
n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexo
+ispers#o por comprimento de onda - XRF
$qua#o de >ra%%
d

XRF +ispers#o por "omprimento de Onda
$spectr7metro de raios X
?ei de >ra%%: n @ 2d sen

comprimento de onda da radia#o caracter.stica
n ordem da re0le5#o 3 n @ 1 4
d distAncia da %rade do cristal analisador
An%ulo de re0le5#o
4s2e!tr:"etro se;uen!i$l de r$ios X

siste"$ de dete!/0o linh$ 2or linh$
4s2e!tr:"etro si"ult<neo de r$ios X

siste"$ individu$l de dete!/0o 2$r$ !$d$ linh$

"ristais Analisadores e $qua#o de >ra%%
n @ 2d sen
d
comprimento de
onda da radiao
caracterstica do
elemento
n ordem de reflexo
( n =1 )
d distncia
interplanar no cristal
analisador
- ngulo de reflexo
(teta)

"ristais Analisadores e $qua#o de >ra%%
n @ 2d sen
>e ao B
,.1 (e) a C, (e)
@ 1, nm a ,.,C nm
sen @ , - 1
para cobrir a 0ai5a toda de elementos

s#o necessrios cristais
analisadores com vrias distAncias
interplanares 3d4

XRF-Intro-Portuguese.1)

"on0i%ura#o bsica:
/rs cristais analisadores

?IF 2,, 31,,4
P$/ O)O DD

O!O""
OVO16 !i " #
OVO-! !i " $!
OVO-# V " #
OVO-$ %o " $&#
"ristais analisadores
Eulticamadas Fint&tico: O)O DD .....


#ristal %aterial " 'plicao para os (lementos )d*ert +nm,

*iF=120>
*iF=210> Fluoreto de *-tio ? $ 2$rtir do @o AB 0.1(01
*iF=220>
*iF=110> Fluoreto de *-tio ? $ 2$rtir do , 0.2(1(
*iF=200>
*iF=100> Fluoreto de *-tio ? $ 2$rtir do A 0.102(
Be Ber"<nio ? PC SC @l 0.8)3
InSD Indiu"$nti"onide ? Si 0.1(1
P4E Pent$erFthrit ? Al - Ei 0.(1
AdP A""oniu" dihFdrogen 2hos2h$te ? &g 1.081(
ElAP Eh$lliu"hFdrogen2ht$l$te ? FC G$ 2.)80
#,#-)) &ulti!$"$d$ =H?Si> ? =@> # - Si ).)
#,#-180 &ulti!$"$d$ =Gi?@> ? BC @C G 18
#,#-G &ulti!$"$d$ =Gi?BG> ? G 11
#,#-@ &ulti!$"$d$ =,?@> ? @ 12
#,#-B &ulti!$"$d$ =&o?B1@> ? B =Be> 20

+ispers#o por "omprimento de onda XRF
"ristais analisadores

XRF-Intro-Portuguese.1(

"ristais Analisadores
Intensidade versus Resolu#o

+ispers#o por "omprimento de Onda XRF
"olimadores
amostra:
raios X em todas as
dire!es
sequencial
espectr7metros
requerem 0ei5es
paralelos
colimadores
para suprimir raios X
que n#o s#o
paralelos
colimadores

"olimadores e cristais analisadores:
Intensidade versus Resolu#o

Filtros de 0ei5e primrios
Filtros de 0ei5e primrios
podem ser usados para:
Fuprimir a radia#o
caracter.stica do tubo de
raios X
"edir Rh !o" tuDo de Rh
redu6ir o bac(%round para

elementos m&dios a
pesados em matri6 leve
Filtros
de 0ei5e
primrios

+etectores
>e ao B
,.1 (e) a C, (e)
s#o necessrios dois

di0erentes detectores para
cobrir elementos na 0ai5a
do >e ao B
detector proporcional
=I!ont$dor 2ro2or!ion$lI>
>e ao "r
detector de cintila#o
=I!ont$dor de !intil$/0oI>
En ao B
/
u
b
o

d
e

r
a
i
o
s

X
Amostra
+
e
t
e
c
t
o
r

:


"ontador Proporcional
+esempen9o para elementos leves

+esempen9o Anal.tico
O desempen9o anal.tico de um espectr7metro
de raios X & determinado por:
a 0ai5a de elementos
a separa#o dos elementos 3Gresolu#oG4
a sensibilidade
a ra6#o pico e bac(%round
o limite de detec#o
a reprodutibilidade


Fai5a m5ima de $lementos: >e ao B

Fai5a de $lementos
4nergi$ Jis2ersiv$
=G$> &g $o .
e" $lguns instru"entos !o"

dete!tores es2e!i$is
G $o .
+ispers#o por "omprimento de
Onda
3>e4 > ao B

Fepara#o dos $lementos
$lemento$ner%ia
+i0erena
Al 1HIJ e)
2CC e)
E% 12DC e)
21C e)
:a 1,H1 e)

F JKK e)
1D2 e)
O D2D e)

Fepara#o dos $lementos
Amostra de ao com ,.C1L "o
"o M1<2 J N2H e)

$sta lin9a & sobreposta por:
Fe M1<C K ,DK e)
+i0erena em $ner%ia:
1CC e)

Resolu#o do +etector
"ontador de "intila#o 3=+ XRF4
material t.pico: :aI 3/l4
resolu#o 3F=OE4: C (e)

"ontador Proporcional 3=+ XRF4
%s-preenc9ido com Ar
resolu#o 3F=OE4: 1 (e)

+etector de $stado F1lido 3$+ XRF4
t.pico: Fi3?i4 res0riado com nitr7%enio l.quido
resolu#o 3F=OE4: 1D, - 1J, e)

Resolu#o na =+ - XRF
A resolu#o alcanavel com cristais analisadores varia
com a ener%ia dos raios X caracter.sticos:
a resolu#o nos espectr7metros =+-XRF & muito mel9or do

que na $+X para bai5as a m&dias ener%ias< p.
e5. M M 3C.C(e)4
=+X C e)
$+X com Fi3?i41D, e)
a resolu#o & similar ou mel9or com Fi3?i4 - $+X para

radia#o M de elementos pesados< p. e5. Fn M

+e0ini#o de /ermos:
Resultados Precisos ou AcuradosP
/issue< 1NNJ

+esempen9o Anal.tico para $lementos /raos
o desempen9o anal.tico
para elemento traos &
determinado pela ra6#o
pico-bac(%round
%eralmente na XRF o
bac(%round & a radia#o
primria espal9ada pela
amostra

a ra6#o pico-bac(%round &

i%ual em ambos os %r0icos
o %r0ico mostra que a

medida Q esquerda e abai5o &
claramente mel9or porque o
sinal l.quido & mel9or
separado do sinal do
bac(%round
Rual parAmetro pode

descrever esta
di0erena P

$spectrometria de Raios X

.... & um m&todo de anlise
qualitativa e quantitativa
da composi#o elementar
pela e5cita#o de tomos
e detec#o de seus
raios X caracter.sticos

?imite de +etec#o 3??+4

de0inido como:
a concentra#o que
0ornece um sinal l.quido
@ C S bac(%round Gru.doG

O que voc sempre quis saber sobre a
anlise por XRF .....
Parte 1: Fundamentos e Instrumentos
Parte 2: Amostras e Aplica!es

Anlise por XRF & n#o destrutiva ...
... para a amostraT
/aman9o do porta amostra
+iAmetro m5imo: D1 mm
Altura m5ima: H, mm

Amostra tem que tem ao

menos
uma super0.cie plana
t#o %rande quanto poss.vel


'n-lise por .luoresc/ncia de 0aios 1
#amada analisada na superfcie da amostra
#en$%ma exci&ao nas
camadas s%periores da amos&ra
As camadas inferiores da
amos&ra podem ser exci&adas,
mas emi&em radiao '%e ser(
a)sor*ida den&ro da amos&ra
Radiao fl%orescen&e medida
*em de %ma camada pr+xima
da s%perf,cie da amos&ra

XRF: O volume da esp&cie &
representativo para o materialP
10 kg
x
10 - 1000 g
1 - 10 g
Amostragem
Pulverizao,
Prensagem ou
Fuso
Espcie (material analisado)

"amada Analisada em )rios Eateriais
2ine (nerg3 4rafite Vidro .erro #5um6o

-d .A1 23,1/ 0e! 14,41 cm 2,23 mm 3,/3 mm
//,33 m
4o .A1 1/,42 1,31 3,13 3,31 31,/3
-% .A1 2,3" ","1 mm 3,32
31,43 m
23,33
#i .A1 /,42 4,35 3,31 25,23 11,13
6e .A1 1,43 2,/2 3,23 7 114,33 11,13
-r .A1 ",41 1,12 3,12 134,33 /,23
8 .A1 2,31
111,33 m 14,23 m
13,13 4,23
49 .A1 1,2" 23,33 /,32 1,52 1,13
6 .A1 3,12 3,/3 1,/1 3,31 3,21
# .A1 3,35 3,23 1,11 3,32 3,3/
- .A1 3,22 7 13,13 3,42 3,33 3,33
: .A1 3,12 4,15 3,13 3,31 3,31

XRF
Eateriais GsemU prepara#o
vidros< pol.meros ...
possibilidade de medida direta
amostra precisa se aVustar ao

copo
+iAmetro m5imo: D1 mm
Altura m5ima: H, mm
prepara#o m.nima
polimento se necessrio

=+ - XRF
/este de reprodutibilidade
duas amostras de vidro
:a2O a WrO2
concentra!es de ppm a KDL
12 9oras
troca de todas os parAmetros
tuDoK 2ot3n!i$C volt$ge"C !orrente
!rist$l
!oli"$dor
$"ostr$

=+ - XRF
Reprodutibilidade
Eedidas @ 12 9
L
:a2O
"aO
E%O
Al2OC
0.00
2.00
1.00
8.00
(.00
10.00
12.00
11.00
18.00
1 2 3 1 ) 8 ( 9 10 11 12 13 11 1) 18

=+ - XRF
Reprodutibilidade
Resultados para a amostra A
:a2O E%O Al2OC FiO2 M2O "aO Fe2OC WrO2 total
L L L L L L ppm ppm L
E&dia 1H<D, H<,NH 1<,1J K2<JH ,<DJ2H J<,CI D,C IC NN<2C
+esv Pad ,<,,N ,<,,C ,<,,12 ,<,1C ,<,,,D ,<,,2 1<, ,<H ,<,2
RF+ ,<,J ,<,I 0C11 ,<,2 0C09 ,<,C 0C19 0C1) ,<,2
Resultados para a amostra >
:a2O E%O Al2OC FiO2 M2O "aO Fe2OC WrO2 total
L L L L L L ppm ppm L
E&dia 1C<H, C<NN, ,<J12 K2<HH ,<C,2C I<JNK H2, 1,2 NN<KH
+esv Pad ,<,,K ,<,,C ,<,,,I ,<,1I ,<,,,H ,<,,2 1<D ,<H ,<,2
RF+ ,<,D ,<,K 0C11 ,<,2 0C11 ,<,2 0C38 0C13 ,<,2

XRF
Anlise de metais
amostra precisa se
aVustar ao vaso
prepara#o da
super0.cie analisada
por
torno
moa%em
polimento

XRF
Anlise de roc9as< min&rios< minerais<
solos
super0.cies
tipicamente
9etero%neas
prepara#o por
pulveri6a#o
tritura#o 3taman9o
da part.cula X1cm4
moa%em 3taman9o da
part.cula X D,Ym4

XRF
Amostras em p1 soltas e pulveri6adas
Eedida direta em copos l.quidos
Prepara#o como pastil9as de p1 prensadas
0cil e rpido
e0eito do taman9o das part.culas T
prepara#o como p&rolas 0undidas
mel9or acurcia
mel9or 9omo%enei6a#o
possibilidade de usar padr!es sint&ticos

Eedida direta em copos l.quidos
:a a B
ADsor/0o 2el$ 'olh$
A"Diente de Le ne!ess%rioM
para anlise qualitativa e

semi-quantitativa
para anlise quantitativa

somente em casos especiais

Pastil9as de p1 prensado
prensado
como pastil9as puras
em suporte de cido
b1rico
em an&is de ao
em copos de alum.nio
adicionando li%ante se
necessrio
cera 3 " e O4
cido b1rico 3 >< O e O4

XRF-Intro-Portuguese.)0
P&rolas 0undidas
0us#o da amostra com 0lu5o
em 0orno de mu0la<
com queimador de %s
aquecimento indu6ido
0lu5os modernos
tetraborato de l.tio ?i2>HOK
metaborato de l.tio ?i>O2
misturas de ?i2>HOK e ?i>O2
em cadin9os de platina
3crisol e moldes4

Anlise de Amostras de Alimento "ru
Pastil9as prensadas versus p&rolas
0undidas
Amostras
seis materiais de re0erncia certi0icados

3Oolderban(4
+ois di0erentes m&todos de prepara#o
p&rolas 0undidas
,.N % de material
I.1 % de 0lu5o
pastil9as prensadas com 2,L de cera

0undidas
#omposto .aixa de
#oncentrao
;
7reparao #ali6rao
8es9 7ad
;
:ensi6ilidade
.cps < ;
228
(133s, 3
ppm

!a)O 3.34 = 3.1
>?rola f%ndida
;< ;= >

>as&il$a prensada
;< 6 1&
%gO 3." = 2.1
>?rola f%ndida
;) 1;> <

>as&il$a prensada
;1? >;) 1)
'l)O< 2.3 = 3./
>?rola f%ndida
;& 1;6 1>

;1 @;> ?
:iO) 12 = 1/
>?rola f%ndida
;) );< -

>as&il$a prensada
) =;) -
7)O? 3.33 = 3.2
>?rola f%ndida
;) 1;> 1?

>as&il$a prensada
;6 6;1 ?

0undidas
#omposto .aixa de
#oncentrao
;
7reparaao #ali6rao
8es9 7ad
;
:ensi6ilidade
.cps < ;
228
(133s, 3
ppm

A)O 3.32 = 1
>?rola 6%ndida
;& 6;< =

>as&il$a >rensada
;? )@ <
#aO 41 = 4/
>?rola 6%ndida
;< >;< -

>as&il$a >rensada
1;) ))
BiO) 3.13 = 3.21
>?rola 6%ndida
;? >;1 >

>as&il$a >rensada
;> 11 ?
%n)O< 3.32 = 3.13
>?rola 6%ndida
;1 1< @

>as&il$a >rensada
;1 ) &
.e)O< 3.43 = 2.2
>?rola 6%ndida
;) )6 >

>as&il$a >rensada
;< &? )

0undidas
A compara#o entre os dois di0erentes m&todos
de prepara#o mostra claramente:
sensibilidades e ??+3s4 s#o mel9ores para as

pastil9as prensadas
a acurcia & muito mel9or para as p&rolas

0undidas

XRF-Intro-Portuguese.))
XRF
Anlise de ?.quidos
%ua< 1leo<
combust.vel<
solventes< ...
medidas em
"opos para l.quidos

ou
nos 0iltros

Anlise por XRF
Anlise +ireta de Amostras ?.quidas
Amostras l.quidas podem ser

analisadas diretamente em
copos de plstico com uma 0ina
Vanela de polipropileno< prolene<
mZlar ou 0ol9as similares
colocadas no 0undo do copo
A rea da amostra no
espectr7metro n#o pode ser
evacuada< ent#o esta rea ou o
espectr7metro todo deve estar
preenc9ido com O&lio
Fol9as e Oe absorvem a
radia#o do elementos ultra-
leves

XRF-Intro-Portuguese.)
Anlise por FRX
Anlise de Amostras ?.quidas em Filtros
Pequenas quantidades de amostra

3al%uns 1,,Yl4

[otas em pap&is de 0iltro com um anel

9idro01bico para %arantir uma rea
constante na qual a amostra ser
depositada
Filtros n#o carre%ados s#o necessrios

para a medida do branco

XRF-Intro-Portuguese.)(
=+-XRF
Anlise por Fluorescncia de raios X
$spectrometria de raios X
3>e4< >< "< :< O e F em amostras secas e s1lidas
/odos os elementos do :a ao B em qualquer

tipo de amostra
"oncentra!es de sub ppm a 1,, L
Acurcia relativa acima de ,.,D L
?imites de detec#o t.picos 3??+4 1 a 1, ppm
??+ abai5o de D, ppb em materiais leves 31leo<

plsticos4
??+ 1,, a 1,,, ppm para >< "< : e O

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XRF-Intro-Portuguese.

$miss#o dos raios X caracter.sticos

XRF An%lise 2or Fluores!3n!i$ de R$ios X

/ransi!es de el&trons entre n.veis internos do tomo

$ner%ia dos 01tons 2 ener%ia de li%a#o qu.mica

$ner%ia dos raios X caracter.sticos independente da li%a#o

Amostras s1lidas e l.quidas podem ser medidas diretamente

n#o-destrutiva 3para a amostra4

R$ios X 2rodu+idos 2or

Raios X produ6idos por

a ener%ia 8 comprimento de onda & 3quase4 independente da

amostras s1lidas e l.quidas podem ser analisadas diretamente

pouca ou nen9uma prepara#o da amostra & necessria

a anlise & n#o-destrutiva 3para a amostra4

os espectros de raios X s#o menos comple5os do que os

?ei de >ra%%: n @ 2d sen

4s2e!tr:"etro se;uen!i$l de r$ios X

4s2e!tr:"etro si"ult<neo de r$ios X

para cobrir a 0ai5a toda de elementos

"edir Rh !o" tuDo de Rh

redu6ir o bac(%round para

s#o necessrios dois

a separa#o dos elementos 3Gresolu#oG4

a ra6#o pico e bac(%round

e" $lguns instru"entos !o"

"o M1<2 J N2H e)

material t.pico: :aI 3/l4

resolu#o 3F=OE4: C (e)

resolu#o 3F=OE4: 1 (e)

t.pico: Fi3?i4 res0riado com nitr7%enio l.quido

resolu#o 3F=OE4: 1D, - 1J, e)

a resolu#o nos espectr7metros =+-XRF & muito mel9or do

a resolu#o & similar ou mel9or com Fi3?i4 - $+X para

a ra6#o pico-bac(%round &

o %r0ico mostra que a

?imite de +etec#o 3??+4

/aman9o do porta amostra

Amostra tem que tem ao

uma super0.cie plana

t#o %rande quanto poss.vel

vidros< pol.meros ...

possibilidade de medida direta

amostra precisa se aVustar ao

duas amostras de vidro

concentra!es de ppm a KDL

troca de todas os parAmetros

tuDoK 2ot3n!i$C volt$ge"C !orrente

Eedida direta em copos l.quidos

Prepara#o como pastil9as de p1 prensadas

e0eito do taman9o das part.culas T

prepara#o como p&rolas 0undidas

possibilidade de usar padr!es sint&ticos

ADsor/0o 2el$ 'olh$

para anlise qualitativa e

para anlise quantitativa

como pastil9as puras

cido b1rico 3 >< O e O4

0us#o da amostra com 0lu5o

tetraborato de l.tio ?i2>HOK

metaborato de l.tio ?i>O2

misturas de ?i2>HOK e ?i>O2

seis materiais de re0erncia certi0icados

+ois di0erentes m&todos de prepara#o