QUIMICA FISICA II

QIM-115
Prof. Paulina Pavez G.
Facultad de Qumica.
P.U.C
1.Equilibrio de Fases
Sistemas un componente
Equilibrio
Material
Equilibrio qumico
Trmico
T T
o
|
>
dq
T

T

Equilibrio de fases
dV
Mecnico
P P
o
|
>
P P
o
|
=
dV
Mecnico
P P
o
|
>
P P
o
|
=
dV
Mecnico
P P
o
|
>
Equilibrios
Mecnico Trmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio qumico
i i
o |
>
dn
i

i i
o |
=
Fase: Porcin homognea de un sistema.
Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema

Sistema homogneo:

FASES Y TRANSICIONES DE FASES
Sistema heterogneo:
Varios componentes Un solo componente
(sustancia pura)
Solucin saturada de sal /sal no disuelta / vapor del disolvente
..........3 fases
EJEMPLOS:

Hielo / agua lquida / vapor de agua ....................3 fases
Gases mezclados en cualquier proporcin..................1 fase
CaCO
3(s)
CaO
(s)
+ CO
2
............ .............3 fases
Hg / CCl
4
/agua / vapor ............................................. 4 fases

Solucin saturada de sal /sal no disuelta / vapor del disolvente
..........3 fases
Transicin de fase: Conversin espontnea de una
fase en otra.
Gas
Lquido
Slido
Fusin Solidificacin
Vaporizacin Condensacin
Sublimacin Sublimacin inversa
Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?
i
i
dG = -SdT + VdP + 0 s
i
dn
o
o

s
i i
| o

Aplicado a un sistema en equilibrio trmico y mecnico
constituidos por dos fases:
0 + s
i i i i
dn dn
o o | |

( )
0 s
i i i
dn
| o

= =
i i i
dn dn dn
o |
Fase
o

Fase
|

dn
i

Alcanzndose el equilibrio cuando el
potencial qumico en ambas fases es el
mismo

i
o
=
i
|

Equilibrio Material
Para describir el estado de equilibrio de un sistema
es necesario conocer el valor de un nmero de
variables intensivas independientes que definen al
sistema.
VARIANZA O GRADOS DE LIBERTAD
L = C F + 2
L nmero de variables intensivas independientes
(grados de libertad del sistema)
C nmero de componentes qumicos del sistema
F nmero de fases presentes en el sistema
Disolucin acuosa sobresaturada de sacarosa, en
equilibrio con su vapor:

C = C
6
H
12
O
6
, H
2
O = 2
F = slido, lquido, gas =3

L = 2 - 3 +2 = 1 ej. T
Disolucin acuosa sobresaturada de NaCl y KCl, en
equilibrio:

C = NaCl, KCl, H
2
O = 3
F = slido 1, slido 2, lquido = 3

L = 3 - 3 +2 = 2 ej. T y P
Sustancia pura: C = 1

F = 1 L = 1 - 1 +2 = 2 T y P

F = 2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P)

F = 3 L = 1 - 3 +2 = 0
REGLA DE LAS FASES
Sustancia pura: C = 1

F = 1 L = 1 - 1 +2 = 2 T y P

F = 2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P)

F = 3 L = 1 - 3 +2 = 0
Sustancia pura: C = 1

F = 1 L = 1 - 1 +2 = 2 T y P

F = 2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P)

F = 3 L = 1 - 3 +2 = 0
Cuando en el sistema ocurren r reacciones
qumicas, el nmero de variables independientes
se reducen
L = C F + 2 - r
Mezcla gaseosa : N
2
, H
2
y NH
3
:
C = 3
F = 1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X
1
y X
2


Mezcla gaseosa : N
2
, H
2
y NH
3
con catalizador

C = 3 F = 1
r = 1 2NH
3
N
2
+3 H
2


L = 3 1 + 2 1 = 3 T, P, X
1
(K
P
)
Si adems existen relaciones estequiomtricas o
de conservacin de la electroneutralidad, el
nmero de variables intensivas independientes es
menor
L = C F + 2 - r - a
Mezcla gaseosa : N
2
, H
2
y NH
3
:
C = 3
F = 1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X
1
y X
2


NH
3
con catalizador para establecer el equilibrio

2NH
3
N
2
+3 H
2
C = 3 F = 1 r = 1 a = 1 [X(H
2
) = 3X(N
2
)]



L = 3 1 + 2 1 - 1 = 2 T, P
Sistema
P T
V
C
Para definir un sistema:
DIAGRAMAS DE FASES
P-T
P-V
P-V-T
COMO SE CONSTRUYE
UN DIAGRAMA DE
FASES?
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE.
L = 1 F + 2
F = 1 L = 2
F = 2 L = 1
F = 3 L = 0
Sistema Unicomponente i
Dos fases 1 y 2
P y T constantes
Sea u
1
y

u
2
el nmero de moles de i en la fase 1 y 2; presente en
el sistema
G = u
1
g
1
+ u
2
g
2
u
1
+ u
2
= u = cte.
Condicin de equilibrio, G =(U-TS+PV) mnimo.

dG = g
1
du
1
+ g
2
du
2
como du
1
= -du
2
dG = (g
1
g
2
) du
1
= 0
g
1
= g
2

Esta es la condicin de equilibrio entre fases 1 y 2
Sea dG el cambio de energa libre total al transferir una
cantidad du1 desde la fase 1 a la fase 2
g
1
g
2
= (U
1
TS
1
+ pV
1
) (U
2
TS
2
+ pV
2
)

= (U
2
U
1
) + T(S
2
S
1
) p(V
2
V
1
)
Q
W
Una demostracin equivalente:
g
1
g
2
= AU + Q W = 0
g
1
= g
2

Sea g(T,P)
g
1
(T,P) funcin definida en fase (1)
g
2
(T,P) funcin definida en fase (2)
G = u
1
g
1
+ u
2
g
2
Si g
1
> g
2
La fase (2) es estable
G = ug
2
Si g
1
< g
2
La fase (1) es estable
G = ug
1
Si g
1
= g
2
Coexisten las dos fases
en equilibrio
g
2
=g
1
Lnea de
Equilibrio de
Fases
El lugar geomtrico de los puntos P y T, tales que g
1
=g
2
P
T
g
1
<g
2
g
2
<g
1
1
2
A
B
T
A
P
A
T
B
P
B
g
2
<g
1
T
P
g
1
<g
2
1
2
A
B
g
2
=g
1
Sea el punto A = A(T,P) sobre la lnea de equilibrio
g
1
(T
A
,P
A
) = g
2
(T
A
,P
A
)

Sea el punto B vecino de A sobre la lnea de equilibrio
g
1
(T
A
+ dT, P
A
+ dP) = g
2
(T
A
+ dT, P
A
+ dP)
dP
P
g
dT
T
g
) P , (T g ) P , (T g
B A
T
1
P
1
A A 1 B B 1
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+ =
donde dg
i
es el cambio de energa libre de Gibbs en la fase i
al ir del punto A al punto B.
Como g
1
(A) = g
2
(A) y g
1
(B) = g
2
(B)

dg
1
= dg
2

g
1
(T
A
+dT, P
A
+ dP) = g
1
(T
A
,P
A
) + dg
1


g
2
(T
A
+dT, P
A
+ dP) = g
2
(T
A
,P
A
) + dg
2

dG = d (U + PV TS)
dG = d U + PdV + VdP TdS SdT

Como dU = TdS PdV
dG = SdT + VdP
Si dg
1
= dg
2

S
1
dT + V
1
dP = S
2
dT + V
2
dP

(S
2
S
1
) dT = (V
2
V
1
) dP
V
S
dT
dP
A
A
=
Clapeyron


T
L
S
12
= A
y
V T
L
dT
dP
A
=
12
Si el calor latente de la transformacin 1 2 es L
12
Para el caso particular en una de las fases es gas:
V
H
dT
dP
g c
TA
A
=

donde AV = V
g
- V
c

P
RT
H
dT
dP
g c
2

A
=
Reemplazando:
AV ~ Vg como V
g
>> V
c
P
RT
V
g
=
Si se considera gas ideal:
V
H
dT
dP
g c
TA
A
=

Integrando:
dP
P
P
1
P
2
}
=
AH
c g
RT
2
T
1
T
2
}
dT
Si el AH= cte (P,T)
|
|
.
|

\
|

AH
=
1 2 1
2
1 1
ln
T T R P
P
Claussius Clapeyron
La ecuacin puede utilizarse para estimar la PV de un lquido a cualquier
temp. a partir de su punto de ebullicin normal (1atm).

EJEMPLO: El punto de ebullicin normal del benceno es 80C (353 K) y su
Hv=30.8 kJmol-1, calcular la presin de vapor a 20 C (293 K).
ln
P
2
P
1
-
H
R
1
T
2
-
1
T
1

|
|
.
|

\
|

AH
=
1 2 1
2
1 1
ln
T T R P
P
En general:
C
RT
H
P +
A
= ln
Es posible de esta manera determinar AH
vap
o
AH
subl
midiendo las presiones de vapor a diferentes
temperaturas.
Ln P
1/T
Supuestos
P
T
A
T
A
P
A
B
Solido
Vapor
En cualquier punto, sobre la lnea univariante, un slido est
en equilibrio con su vapor.
EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR.
CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.
Sublimacin:
slidogas
Qu pasa si?
Si en un cilindro evacuado y termostatado a T
A
, provisto de un pistn,
introducimos 1 mol de vapor y reducimos su volumen, es decir
aumentamos la presin.
Equilibrio Slido-Gas
P
T
A
T
A
P
A
B
Solido
Vapor
, ,
=
solido gas
T P T P

Sublimacin: slidogas
Liofilizacin: deshidratacin a baja presin
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
Durante el proceso de liofilizacin, el caf lquido se hiela a 40 grados bajo cero, lo
que causa que las partculas de agua del caf concentrado formen cristales de
hielo. Utilizando un mtodo conocido como sublimacin, se extrae el hielo de los
grnulos congelados usando una cmara especial que seca las partculas a una
presin muy baja, dando como resultado un caf soluble.

APLICACION
Las relaciones de Claussius Clapeyron que describen el
comportamiento univariante del sistema s-v, son tambin
aplicables al fenmeno l-v de sistemas unicomponentes.
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.
s v y
l v
AS > 0 y Av > 0
para toda sustancia


dP
dT
=
A S
A V
> 0
CLAPEYRON
AH
sublimacin
= AH
fusin
+ AH
vaporizacin
(dP/dT)
sublimacin
> (dP/dT)
vaporizacin
En el punto X, del grfico:
x
Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
Cundo hierve un lquido?

A la T a la que P
vap
= P
ext
Sistema abierto
0
0
( , ) ( ) ln = +
gas i
i i
P
T P T RT
P

Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin

23.8
25
Monte Kilimanjaro (Tanzania)
5895 m de altitud, P = 350 mmHg
Consecuencias
T
eb
(agua) = 79C
P ~ 2 atm

T
eb
(agua) ~ 120C
Aplicaciones
Tiempos de coccin ms rpidos
Olla rpida
Equilibrio slido-lquido
Los volmenes molares de slido y lquido son similares, de
manera que NO puede utilizarse la simplificacin de la ecuacin
de Clapeyron.
Si las densidades de slido y lquido son iguales la pendiente
dT/dP = 0.

La ecuacin dT/dP = TAV/AH
fus
describe el cambio en el punto
de fusin de un slido con la presin.
Como AH
fus
> 0 el signo de la pendiente en la
curva de fusin depender del signo de AV.
Si el slido es ms denso que el lquido AV > 0 y la pendiente a la
curva es positiva.

Si el slido es ms liviano que el lquido AV < 0, la pendiente es
negativa. ( este es el caso del H
2
O)

El punto de interseccin de las tres curvas univariantes es
un punto invariante y se llama punto triple, dada la
coexistencia de las tres fases.
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE.
Curvas de Presin de Vapor
Temperatura de fusin a P
Temperatura de ebullicin a P
Punto de ebullicin normal:
Temperatura a la que la presin
de vapor del lquido es igual a la
presin de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusin normal:
Temperatura a la que funde el
slido si la presin es de 1 bar.
Diagrama de fases de una sustancia pura

Curvas de equilibrio entre fases
Cada punto da una pareja de
valores (P, T) en los cuales existe
equilibrio entre 2 fases,
o
=
|

(P
E
, T
E
)
gas liq
<
gas solido
<
(P
F
, T
F
= T
E
)
gas liquido solido
= <
(P
G
, T
G
= T
E
)
liquido gas
<
liquido solido
<
(P
H
= P
G
, T
H
)
liquido solido
=
Isotrmicamente, AV<0
A
gas
> 0
Isotrmicamente, AV<0
A
liquido
> 0
Isobricamente, AT<0
A
liquido
> 0
H
2
O
A
=
A
dP H
dT
T V
lquido gas
H A > 0
V A > 0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
slido lquido
H A > 0
V A > 0
En general,
curva de
pendiente
positiva
dP
dT
Excepciones: H
2
O, Ga, Bi AV < 0 curva de pendiente negativa
slido gas
H A > 0
V A > 0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque AV es pequeo
APLICACIN DE LA ECUACIN
DE CLAPEYRON
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
A = ~
g l g
V V V V
y si el gas se comporta como gas ideal
2
A A A
= = =
A
g
dP H H P H
dT RT
T V TV
2
ln d P H
dT RT
A
=
Ecuacin de Clausius-
Clapeyron
A
=
A
dP H
dT
T V
2 2
1 1
2
ln ~ A
} }
P T
P T
dT
d P H
RT
si AT pequeo
AH=cte
2
1 2 1
1 1
ln
P H
P R T T
| |
A
~
|
\ .
Equilibrio slido-lquido
Importante
No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,
Si la ecuacin de Clapeyron (AV=V
g
)
A
=
A
dP H
dT
T V
2 2
1 1
A
=
A
} }
P T
P T
H
dP dT
T V
La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de
forma considerable, la variacin de T ser muy pequea
2
2 1
1
ln
fus
fus
T H
P P
T
V
A
=
A
si AH y AV cte

en el rango de T y P
Diagrama de Helio
Diagrama de carbono
Cambios de estructura en sistemas unicomponentes
Algunas substancias pueden existir en distintas formas slidas.
Estos compuestos se conocen como ALOTROPICOS
El azufre es un a sustancia que presenta 2 formas alotrpicas:
ROMBICO y MONOCLNICO
Aunque las pendientes de las lneas de equilibrio S
rmbico
-S
monoclnico
son
ambas positivas, se logra la interseccin de dichas lneas, generando la
lnea de equilibrio estable S
rmbico
- S
lquido

EJERCICIOS
1.- El valor de H de vaporizacion del agua es 539.4 cal/g en el
punto de ebullicion normal.
a)Muchas bacterias pueden sobrevivir a 100C formando
espora. La mayor parte de las bacterias mueren a 120C. Por
lo tanto, en los autoclaves empleados para estilizar
instrumentos mdicos y de laboratorio, se aumenta la presin
para alcanzar el punto de ebullicin del agua a 120C. A que
presin hierve el agua a 120C
b)Cual es el punto de ebullicin del agua en lo alto de una
montaa donde la presion atmosferica es de 446 torr?
2. Las densidades del agua y del hielo a 0C son 0.999 g/mol
y 0.917 g/mol, respectivamente. Sabiendo que el hielo funde a
0C cuando la presin es de 1 atm y que el calor de fusion es
igual a 79.71 cal/g. Calcular la temperatura de fusin del hielo
a la presin de 100 atm.