ELECTROQUIMICA

AVANZADA
Introduccin
Electro qumica
De acuerdo a Bockris *, la
Electro qumica se divide en:

- Inica (Ionics)

- Electrdica (Electrodics)

* J OM Bockris & A K N Reddy, Modern
Electrochemistry, Plenum Press
1a. ed. 1970 (2 tomos); 2a. ed. 1998 - 2000
(3 tomos)
Inica
La Inica* es el estudio de los sistemas que
conducen corriente por medio de iones.

Los hay de dos tipos:

- Soluciones electrolticas

- Sales fundidas (tambin xidos)

* Primer tomo de Bockris & Reddy

Inica

Las sales fundidas se componen slo
de iones, mientras que las soluciones
tambin contienen un solvente, luego
las sales fundidas son ms
conductoras (~ 8 veces ms que las
soluciones acuosas concentradas)

En este curso nos concentraremos en
las soluciones electrolticas
Soluciones electrolticas
Los temas centrales de la Inica de las
soluciones electrolticas son:

- Las interacciones in solvente
- Las interacciones in in



Interacciones in-solvente
El primer modelo de las
interacciones in-solvente
fue el de Max Born (1920)

Considera un in representado
como una esfera con carga y
un solvente como un
continuo sin estructura
Interacciones in - solvente
Born hizo un experimento pensado
(Gedankenversuch) consistente en mover un in
desde el vaco hasta un solvente, calculando las
interacciones por medio de las leyes de la
Electrosttica.

Con la expresin resultante, calcul la entalpa
de disolucin del NaCl en agua. Obtuvo un
error de aprox. 40% comparado con
experimentos (calorimetra).
Interacciones in - solvente
Luego supuso estructura en el solvente
(agua).

Primero lo visualiz como un dipolo. Al
recalcular obtuvo un error del 10%.

Finalmente, supuso que el agua era un
cuadripolo y el error baj al 5%.
El agua como dipolo y cuadripolo
Interacciones in-solvente
Conclusin: mientras ms estructura
suponemos en el solvente, menor es el error.

En la actualidad, los modelos son analticos,
incluyen mucha estructura y muchas inter-
acciones, lo que implica mucho tiempo de
CPU.

El error puede hacerse tan pequeo como se
desee a un costo computacional.
Interacciones in - in
La teora clsica de las interacciones in in es la de
Debye-Hckel.
Considera un in de carga positiva (+1) rodeado de
una nube de carga negativa (-1)
Teora de Debye-Hckel
Introduce tres conceptos:

- Nube de carga

- Fuerza inica (I)

- Coeficiente de actividad inico
medio (

)
Nube de carga
Fuerza inica (I)

=
2
2
1
j j
z c I
I = fuerza inica, mol/L
c = concentracin, mol/L
z = nmero de carga

Coeficiente de actividad inico
medio (

)
A = constante ~ 0.5
z
+
, z
-
= nmeros de carga, catin y anin
I = fuerza inica, mol/L
Vlida hasta 0.01 M (soluciones diludas)
2 / 1
log I z z A
+
=
Ecuacin corregida para
interacciones in - in
B = constante ~ 0.33 10
-8
a = similar a radio inico,
Vlida hasta 0.1 M
2 / 1
2 / 1
1
log
I Ba
I z z A
+
=
+

Ecuacin extendida de Debye-

Hckel para interacciones in - in
= constante B-dot (B-punto); su valor
depende del sistema estudiado


Vlida para soluciones concentradas.
I B
I Ba
I z z A

+
+
=
+

2 / 1
2 / 1
1
log
B

Electrdica
La Electrdica (2o. tomo de Bockris & Reddy),
a su vez, se divide en:

- Termodinmica electro qumica
- Cintica electro qumica

En este curso nos concentraremos en la Cintica
Electro qumica.

Pero antes, haremos un repaso de algunos
conceptos de Termodinmica.
Termodinmica
electro qumica
Ecuacin de Nernst
(slo para sistemas en equilibrio)

E
e
= potencial de equilibrio, V
E
0
= potencial estndar de equilibrio,V
a
ox
= actividad de la especie oxidada (A)
a
red
= actividad de la especie reducida (D)


red
ox
e
a
a
zF
RT
E E ln
0
+ =
Diagramas de Pourbaix:
una aplicacin de la ecuacin
de Nernst
Son diagramas E
h
pH que
permiten determinar zonas de
estabilidad de metales, iones y
compuestos slidos en
sistemas EN EQUILIBRIO
Diagramas de Pourbaix
Tienen tres tipos de lnea:

Horizontal: reacciones que involucran
electrones (ej. Fe
3+
+ e Fe
2+
)

Vertical: reacciones que involucran H
+
u OH
-
(Ej. Fe
2+
+ 2 OH
-
Fe(OH)
2
)


Oblicua: reacciones que involucran ambos
(Ej. 2 Fe
0
+ 3H
2
O Fe
2
O
3
+ 6H
+
+ 6e)
Diagramas de Pourbaix
Son tiles para establecer las condiciones
de estabilidad de especies qumicas en el
equilibrio, pero:
- No sirven fuera del equilibrio
- No nos dicen nada respecto de la
velocidad de las reacciones
- Posicin de lneas vara con concen-
tracin y temperatura (calculadas a 10
-3

10
-6
M y a 25C)
- pH relevante es el que existe en el sitio de
reaccin, no en el seno de la solucin
ESPECIACION

La especiacin es la determinacin de las especies
qumicas presentes en un sistema y su concentracin en
funcin de la temperatura, pH y abundancia de
componentes esenciales.

Se calcula termo dinmicamente minimizando la
energa libre de Gibbs (G) del sistema y utilizando la
ecuacin extendida de Debye-Hckel para el clculo de
los coeficientes de actividad.

I B
I Ba
I z z A

+
+
=
+

2 / 1
2 / 1
1
log
Especiacin del sistema CuSO
4
- H
2
SO
4
- H
2
O


TC 45 55 65
--------------------------------------------------------------
H
+
1.50 1.47 1.44
SO
4
-2
0.051 0.038 0.028
Cu
2+
0.330 0.333 0.336
HSO
4
-
2.06 2.09 2.12
CuSO
4
0.108 0.096 0.090
Fuerza inica 2.77 2.76 2.75
--------------------------------------------------------------
[H
2
SO
4
] = 1.95 m; [Cu (II)] = 0.472 m
CINTICA
ELECTRO QUMICA
Dr. Luis Cifuentes Seves
2007
U N I V E R S I D A D D E C H I L E
FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS
REACCIN ELECTRO QUMICA
TPICA
A + ze D
OXIDACION : Reaccin Andica (:)
REDUCCION : Reaccin Catdica ()
La cintica electro qumica se
desarroll durante el siglo XX.
Hasta 1970 haba tres obras
mayores: las de Frumkin (en
ruso), Koryta (en checo) y
Vetter (en alemn).

El libro de Bockris y Reddy
(1970) fue la primera obra de
electro qumica moderna en
ingls.
ECUACIN DE FARADAY
F
t I
P
m
e

=
m = Masa que reacciona electro qumicamente (kg)
P
e
= Peso Equivalente (kg/kmol de cargas)
I = Intensidad de corriente (A)
t = Tiempo (s)
F = Constante de Faraday (9.65 x 10
7
C/kmol)
Peso equivalente
Es el peso atmico (para un elemento) o el peso molecular
(para un compuesto) dividido por el nmero de electrones
(z) en la reaccin.

As por ejemplo, el Fe tiene dos pesos equivalentes: uno
para la reaccin
FeFe
2+
+ 2e (55.8 / 2)
y otro para la reaccin
FeFe
3+
+ 3e (55.8 / 3)
Luego, el peso equivalente es una propiedad de una
reaccin electro qumica y no de un elemento.

Velocidad de una reaccin
electro qumica
De la ecuacin de Faraday, multiplicando ambos
miembros por P
e
/At se obtiene
i cte
A
I
F
P
At
m
v
e
= = =
Velocidad de una reaccin
electro qumica
La velocidad (v) es igual a una constante
por la densidad de corriente (i) que se mide
en A/m
2
.


Pregunta: Dnde est la variable tiempo en
la unidad A/m
2
?


2 2
m s
C
m
A
luego
s
C
A = =

La estructura de la interfase afecta la electro neutralidad y genera
cargas netas en ambas fases. Campo ~ 10
8
V/m

Electro neutralidad
METAL INTERFASE
SOLUCIN
CAPA DOBLE



Las fases se cargan con signo opuesto

Modelos
Helmholtz-Perrin Gouy-Chapman Stern
E E E
x x x
CAPA DOBLE
Relacin entre termodinmica
y cintica
Graficando la energa libre de Gibbs versus el grado de
avance de una reaccin podemos ilustrar la relacin
entre termodinmica y cintica. La energa libre de
Gibbs es:




que incluye dos tendencias naturales: a la mxima
estabilidad (mnima energa [entalpa]) y al mximo
desorden [entropa]
S T H G A A = A
RELACIN TERMODINMICA - CINTICA
a
E
B A
cintica
G A
o
B
R
G A
A
ica termodinm
N
CONTROLES CINETICOS

Para que ocurra una reaccin electro qumica:

1 Transferencia de Masa: el ion debe moverse hacia la superficie

2 Transferencia Carga entre ion y electrodo
tc
i
+ +
tm
i
transporte



QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE
REACCIN ?
CONTROLES CINTICOS
RESPUESTA: El PASO MAS LENTO.

Hay 3 casos :


i
tm
> > i
tc
Control por ransferencia de carga

i
tm
< < i
tc
Control por transferencia de masa

i
tm
~ i
tc
Control mixto

CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
CARGA ( CTC )
ECUACIN DE TAFEL
i b a log + = q
E = potencial de electrodo (V)
E
e
= potencial de equilibrio (V)
q = sobre potencial (E-E
e
) (V)
a, b = constantes de Tafel (V)
i = densidad de corriente (A/m
2
)
Tafel llam sobre potencial a la diferencia
q = E
(i= 0)
E
e (i = 0)

Ecuacin de Tafel
Esta ecuacin tambin puede escribirse:



donde la densidad de corriente es la variable
dependiente.
) ( exp
2 1
q c c i =
c a
i i i =
BUTLER Y VOLMER
i
a
> |i
c
| i > 0 andica

i
a
< |i
c
| i < 0 catdica

i
a
=| i
c
| i = 0 equilibrio



A
e Cu Cu
c
a
i
i
2
2 0
+

+
En el equilibrio i
a
=| i
c
| = i
0


ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
i = Densidad de corriente (A/m
2
)
i
0
= Densidad de corriente de intercambio (A/m
2
)
o
a
, o
c
= Coeficientes de transferencia de carga andico y catdico
q = Sobre potencial (V)
R = Constante de los gases (8.314 J/mol K)
T = Temperatura (K)

(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
= q
o
q
o
RT
F
RT
F
i i
c a
exp exp
0
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
La velocidad est dada por:
Para la velocidad de la reaccin:
A = aceptor, D = donor
|
.
|

\
|
= E
RT
F
zFkC i
o
exp
A + ze D
Recordando que:
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
RT
F
RT
FE
zFkc i
e q o o
exp exp
e E E = q
y en el equilibrio q = 0, luego se obtiene
expresiones para reacciones andicas y catdicas
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
A) En funcin de parmetros catdicos
k
c
= Constante de velocidad catdica (s
-1
)
c
A
= Concentracin superficial de A (aceptor) (mol/m
2
)
|
.
|

\
|

E
T R
F
- exp
c k
F z =
i
e
c
A c 0
o
B) En funcin de parmetros andicos
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
k
a
= Constante de velocidad andica (s
-1
)
c
D
= Concentracin superficial de D (donor) (mol/m
2
)
|
.
|

\
|

E
T R
F
exp
c k
F z =
i
e
a
D a 0
o
C) En funcin de parmetros andicos y catdicos
k
a
, k
c
= Constantes de velocidad andica y catdica (s
-1
)
c
A
, c
D
= Concentraciones superficiales de A, D (mol/m
2
)
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
( ) ( )
c k c k
F z =
i
D a A c
0
c
+
a
c
c
+
a
a
o o
o
o o
o
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE
CARGA o
a
y o
c

A B
B + e C
C D
D + e E rds (rate determining step)
E F
F + e G
A + 3e G
o
a
y o
c
dan cuenta de la complejidad del mecanismo.

Ejemplo de reaccin MULTIPASO:
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA ANDICO
z = N de electrones en la reaccin global
s = N de electrones transferidos antes del paso limitante de la
velocidad de reaccin (rds)
v = N de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la
reaccin global ocurra una vez
r = Factor de reaccin; r = 1 (reaccin electroqumica)
r = 0 (reaccin qumica) | = Factor de simetra = 0.5


| o r
v
s z
a

=
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATDICO
|
v
o
r +
s
=
c
Sumando ambas expresiones se obtiene:
v
o o
z
= +
c a
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Para una reaccin de un solo paso, en que
se transfiere un solo electrn:
o
a
= 1 - | ~ 0.5
o
c
= | ~ 0.5
o
a
+ o
c
= 1

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
a) Aproximacin de campo alto (high-field)

Andica q>0
Vlido para |q| > 100 mV
Catdica q<0 |
.
|

\
|
= q
o

T R
F
- exp i i
c
0
|
.
|

\
|
= q
o

T R
F
exp i i
a
0
APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
b) Aproximacin de campo bajo (low-field)
(e
x
~ 1 + x)


( ) q
o o

T R
F
i
+ = i
0
c a
Vlido para |q| < 20 mV
APROXIMACIONES DE LA
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
c) Aproximacin hiperblica
(e
x
e
-x
)/2 = senh(x)

Vlida cuando o
a
= o
c

|
.
|

\
|
= q
o

T R
F
senh 2i i
0
CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
MASA (CTM)
Ley de Fick
x
c
D
t
c
c
c
=
c
c
c = concentracin, mol/m
3
t = tiempo, s
D = difusividad, m
2
/s
x = distancia, m
LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

o
s b
C C
x
c
~
c
c
C
b
= Concentracin en el seno

C
s
= Concentracin en la superficie

C
b
C
s
o ~ 10
-4
m
X
C
i = Densidad de corriente, A/m
2

z = N de carga
F = Constante de Faraday, 9.65 10
7
C/kmol
D = Coeficiente de difusin, m
2
/s
c
b
= Concentracin del reactante en el seno de la solucin, kmol/m
3

c
s
= Concentracin del reactante en el sitio de reaccin, kmol/m
3

o = Espesor de la capa de difusin (m) = 0.1 mm (acuosa, 25C)
LEY DE FICK ELECTRO QUMICA
( )
o
s b
C C
zFD i

=
DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE
c
0
= 0 Densidad de corriente alcanza un valor mximo
i
L
= Densidad de corriente lmite (A/ m
2
)

o
b
L
c
zFD i =
o
D
k =
b L
zFkc i =
Efecto de la agitacin
Al agitar una solucin, disminuye el espesor
de la capa de difusin (o), de manera que la
densidad de corriente lmite aumenta de
acuerdo a
o
b
L
c
zFD i =
Variacin de i
L
con la agitacin
E
0
Re
3 Re
2
Re
1
> >
E
Re
3
Re
2
Re
1
i
L2
i
L1
i
L3
Ln|i|

CUANTIFICACIN DE LA DEPENDENCIA DE i
L

EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO
(relacin de Colburn-Chilton
para reactor tubular)
a = 0.8 (rgimen turbulento) y 0.5 (rgimen laminar)
Sh = N de Sherwood
Re = N de Reynolds
Sc = N de Schmidt
3 / 1
Re 023 . 0 Sc Sh
a
=
En general:
b a
Sc const Sh Re =
(

D
u d
0.023 =
D
d k
1/3 a

k = Coeficiente de transferencia de masa (m/s)
d = Longitud caracterstica (4 * rea / permetro mojado) (m)
u = Velocidad lineal del fluido (m/s)
= Densidad (kg / m
3
)
= Viscosidad (kg / m s)
Sherwood
Reynolds
Schmidt
Ejemplo de longitud caracterstica (d)
En otros casos, la longitud caracterstica es ms
compleja
r
r
r
r
p
A
d
m
2
2
4 4
2
= = =

t
t

LONGITUD CARACTERSTICA
c
k F z =
i
b L
(

D
u d

d
D

c
F z 0.023 =
i
1/3 a
b L

Substituyendo el valor de k en la ley de Fick
Obtenemos finalmente:
Para evaluar el cambio en i
L
causado por una variacin
en las propiedades fsicas o en la geometra del sistema
se tiene la ecuacin de diseo:
3 / 1
1 2
2 1
3 / 2
2
1
2
1
1
1
2
2
1
2
1

(

=
a a a
b
b
L
L
D
D
u
u
d
d
C
C
i
i


El espesor de la capa de difusin (o) est dado por
una expresin emprica
D
3 =
1/3
1/6
2 / 1
(

|
|
.
|

\
|

o
u
d
Cuando una o ms reacciones andicas se
acoplan espontneamente con una o ms
reacciones catdicas sobre un electrodo, el
potencial de electrodo resultante es conocido
como Potencial Mixto
NO ES un potencial de equilibrio!
POTENCIAL MIXTO
CUANTIFICACIN DEL POTENCIAL
MIXTO
En un proceso electro qumico se igualan las
intensidades de corriente:

=
c a
I I

=
c c a a
A i A i

=
c a
i i
Si, y slo si A
a
= A
c

Si se acopla una reaccin andica con una catdica
Si ambas estn bajo CTC y se puede utilizar la
aproximacin de campo alto
( ) ( )
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

RT
E E F
i
RT
E E F
i
c e mix c
c
a e mix a
a
,
0
,
0
exp exp
o o
c a
i i ~
POTENCIAL MIXTO
Luego,
Si hay control por transferencia de masa o mixto, las
expresiones variarn en forma correspondiente
(

+ +
|
|
.
|

\
|
+
=
c e c a e a
a
c
c a
mix
E E
i
i
F
RT
E
, ,
0
0
ln
1
o o
o o
POTENCIAL MIXTO
Ejemplos de potencial mixto son:

a) el potencial de corrosin

b) el potencial de cementacin

c) el potencial rdox de un electrlito

d) el potencial de una pila o batera

POTENCIAL MIXTO
CUANTIFICACIN
DE LA
CINTICA
POR
CONTROL MIXTO
(

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

T R
F
- exp -
T R
F
exp
i
= i
t c
c
t c
a
0
s
q
o
q
o
SOLUCIN EXACTA
Cuando la velocidad de la reaccin A + ze = D est
limitada por transferencia de carga (activacin), la ley
de velocidad es la ecuacin de Butler-Volmer.
i
0
s
= Densidad de corriente de intercambio en funcin de las
concentraciones superficiales de A y D
q
ct
= Sobre potencial de transferencia de carga
CONTROL MIXTO
Si la velocidad de transferencia de carga tiene un
valor similar a la velocidad de transferencia de
masa, se dice que la reaccin est bajo control
mixto. En este caso, la densidad de corriente de
intercambio depende de las concentraciones en el
seno de la solucin de acuerdo a :

o = Coeficientes de transferencia de carga
C
b
= Concentracin en el seno de la solucin
C
s
= Concentracin superficial
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
C C
i
= i
D
s
+
A
s
+
0
s b
0
c a
c
c a
a
b
D
b
A
C C
o o
o
o o
o
CONTROL MIXTO
En funcin de las concentraciones, la ley de velocidad
ser ahora:
En esta expresin, el sobre potencial tiene un
componente de transferencia de carga ms uno de
transferencia de masa
(
(

|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

T R
F
- exp
C
C
-
T R
F
exp
C
C
i = i
c
b
A
A
s
a
b
D
D
s
b
0
q
o
q
o
CONTROL MIXTO
Dado que existe una correlacin entre la densidad de
corriente y la densidad de corriente lmite (dada por
la ecuacin de Fick), la ley de velocidad en funcin
de los valores lmite ser :

L : valores lmites
a : reaccin andica
c : reaccin catdica
CONTROL MIXTO
(

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
q
o
q
o

T R
F
- exp
i
i -
i
-
T R
F
exp
i
i -
i
i = i
c
Lc
Lc a
La
La b
0
Despejando el valor de la velocidad de reaccin,
obtenemos una solucin exacta (sin aproximaciones).
El sobre potencial contiene contribuciones de
transferencia de masa y carga.
CONTROL MIXTO
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
(

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
q
o
q
o
q
o
q
o

T R
F
- exp
i
i
-
T R
F
exp
i
i
+ 1

T R
F
- exp -
T R
F
exp i
= i
c
Lc
b
0
a
La
b
0
c a b
0

La velocidad de reaccin bajo control mixto (CMIX) est dada por:





Es el medio armnico entre las velocidades bajo CTC y CTM.

Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximacin a la ec.
de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones especficas para
control mixto.
CTC CTM CMIX
i i i
1 1 1
+ =
Cintica electroqumica bajo control mixto.
Cintica catdica y andica bajo control mixto
Para reacciones desplazadas andica o catdicamente, es
posible despreciar trminos, obteniendo soluciones
aproximadas:
) exp(
0
0
q
o
T R
F
i i
i i
i
a
La
b
a
La
b
a
a

+
=
) exp(
0
0
q
o
RT
F
i i
i i
i
c
Lc
b
c
Lc
b
c
c
+
=
Para una reaccin catdica (ej. deposicin de cobre)





Para una reaccin andica (ej. oxidacin de ferroso a frrico)

) exp(
2 2
2
0
'
2
0
'
q
o
T R
F
c Fk z c i
Fk z c i
i
c
Cu
c c
Cu
b
c
c c
Cu
b
c
c
+ +
+
+
=
) exp(
2 2
2
0
'
2
0
'
q
o
T R
F
c Fk z c i
Fk z c i
i
a
Fe
a a
Fe
b
a
a a
Fe
b
a
a

+
=
+ +
+
Cintica con concentraciones explcitas para acoplar
especiacin.
Para electrlitos concentrados

|
|
.
|

\
|
+
=
+ +
+ +
+
0 0
2 2
2 2
2
ln ) ( exp
0
0
'
2
0
'
Cu Cu
Cu Cu
c
c
c c
c
Cu
c c
Cu
b
c
c c
Cu
b
c
c
c
c
z
E E
T R
F
c Fk z c i
Fk z c i
i

o o

|
|
.
|

\
|
+

+
=
+ +
+ +
+ +
+
2 2
3 3
2 2
2
ln ) ( exp
0
0
'
2
0
'
Fe Fe
Fe Fe
a
a
a a
a
Fe
a a
Fe
b
a
a a
Fe
b
a
a
c
c
z
E E
T R
F
c Fk z c i
Fk z c i
i

o o
REPRESENTACIONES

GRFICAS

DE LA CINTICA

ELECTRO QUMICA
Curvas cinticas
Son de varios tipos: barridos potencio
dinmicos, voltametras cclicas, crono
amperometras, crono potenciometras

En este curso nos concentraremos en los
barridos potencio dinmicos
Barridos potencio dinmicos

Se utiliza un potenciostato (nombre
moderno: interfase electro qumica)
que funciona con una celda de tres
electrodos:

- Electrodo de trabajo
- Contra electrodo
- Electrodo de referencia
Potenciostato
El potenciostato es un sistema electrnico
con feed back (usa amplificador
operacional) que controla el potencial del
electrodo de trabajo (que se mide con el
electrodo de referencia) aplicando una
corriente desde el contra electrodo en caso
de cualquier variacin indeseada de
potencial
E
( + )
( - )
i
CURVA DE POLARIZACIN
Se obtiene por barrido potencio dinmico
Se grafica la corriente ( i ) vs el
potencial ( E)
e Cu Cu 2
2 0
+
+
0 2
2 Cu e Cu +
+
UTILIZANDO UN SOLO CUADRANTE
Se grafica el valor absoluto
de la densidad de corriente
contra E
E
i
e Cu Cu 2
2 0
+
+ 0 2
2 Cu e Cu +
+
E
ln|i|
LINEALIZANDO LA CINTICA
Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E
e Cu Cu 2
2 0
+
+ 0 2
2 Cu e Cu +
+
DIAGRAMA DE EVANS
Se grafica la extrapolacin del logaritmo
natural del valor absoluto de la densidad
de corriente contra E
E
ln |i|
E
e
i
0

0 2
2 Cu e Cu +
+
e Cu Cu 2
2 0
+
+
Controles Cinticos
CTC
i ln
L
i
o
i
0 2
/ Cu Cu
+
CTM
Cu e E ,
CMixto
El control mixto representa una transicin entre
CTC y CTM
EO de Cu. Diagrama de Evans simplificado
i ln
cell
i
0 2
/ Cu Cu
+
2 2
/ O O H
c E Cu e E , O H e E
2
,
A
E
a
q
c
q
E
cell
V
e E A
cell
i
0 2
/ Cu Cu
+ 2 0
/
+
Cu Cu
0
i
c q
a q
c
E
e
E
A
E
E
V
i ln
ER de Cu. Diagrama de Evans simplificado
Cementacin de Cu. Diagrama de Evans
simplificado (CTC y sin reaccin H
+
/H
2
)
Cu
+2
/Cu
0

Fe
0
/Fe
+2

ln|i|
E
E
e
,
Fe
E
e
,
Cu
E
mixto

(E
cem
)
i
cem


Es la proteccin de un metal causada por la formacin de
una capa superficial densa de sus productos de corrosin.
Fe
Cr
Ni
Ti
Pb
Al
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni
316 20Cr 12Ni
Solo metales alcalinos y
alcalino-trreos no
presentan algn grado de
pasividad

PASIVACIN
Acero
Inoxidable
i ln
e
F i ,
0
F
E
O H
e
E
2
,
E
2 2
/ O O H
e Fe Fe 2
2 0
+
+
crit
i
activo
pasivo
o transpasiv
e
F
e
E ,
}
Parmetros de la pasivacin del
Pb en cido sulfrico
Densidad de corriente crtica: 200 A/m
2
Potencial de Flade: - 0.25 V
Composicin inicial de capa pasiva: PbSO
4

Transformacin de PbSO
4
en PbO
2
: 1.5 V
Rango pasivo: de -0.25 a 2.0 V

(Datos de J. L. Del Plancke et al., 1999)
Aceleracin de una reaccin electro qumica debida a la
composicin y condicin del electrodo.
Tambin es la disminucin de energa necesaria para
llevar a cabo una reaccin electro qumica a velocidad
constante.
ELECTROCATLISIS
i ln
0
/
2
Cu Cu
+
Cu Ee,
E
4 , A
E
2 2
/ O O H
) (Pt
4
V
2 2
/ O O H
2 , A
E
) (
2
RuO
2
V
2 2
/ O O H
3 , A
E
3
V
) (
2
O Ir
1 , A
E
2 2
/ O O H
) (
2
PbO
1
V
ELECTRO METALURGIA
Dr. Luis Cifuentes Seves
2008
U N I V E R S I D A D D E C H I L E
FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS


Me + X MeX AG < 0 corrosin (espontnea, gratis)


Me + X MeX AG > 0 obtencin (forzada, $)


Me = metal X = especie reaccionante
INTRODUCCIN
Las principales operaciones electro
metalrgicas son:

Electro refinacin (forzada)

Electro obtencin (forzada)

Cementacin (espontnea)
OPERACIONES ELECTRO METALURGICAS
Ejemplos de EO y ER
Se pueden electro obtener, a partir de
soluciones acuosas:
Co, Cu, Mn, Ni, Zn

Se pueden electro refinar de soluciones acuosas:
Ag, Au, Cu, Ni, Pb, Sn, Zn

Se pueden electro obtener de sales fundidas:
Al, Ba, Cr, Li, Mg, Na
En el presente curso veremos
en detalle, a modo de ejemplo
y debido a la importancia
econmica de este metal para
Chile, la ER y la EO del cobre

Cerro Colorado (1)
Quebrada Blanca (2)
Collahuasi (3)
El Abra (4)
Radomiro Tomic (5)
Chuquicamata (6)
Michilla-Lince (7)
Mantos Blancos (8)
Lomas Bayas (9)
Spence (10)
El Tesoro (11)
Escondida (12)
Zaldvar (13)
El Salvador (14)
Manto Verde (15)
La Candelaria (16)
El Indio (17)
Andacollo (18)
Los Pelambres (19)
El Soldado (20)
Andina (21)
Los Bronces (22)
El Teniente (23)

Mapa minero del Cu
Principales productores de Cu
en Chile
Escondida
Chuquicamata
Collahuasi
El Teniente
Andina
Candelaria
El Abra
Radomiro Tomic
Principales productores de Cu
fuera de Chile
Grasberg (Indonesia)
Morenci (EEUU)
Bingham Canyon (EEUU)
Alumbrera (Argentina)
Cuajone (Per)
Mount ISA (Australia)
Highland Valley (Canad)
La Caridad (Mxico)

Fundamentos de Ingeniera

Electro Qumica
Celdas electro metalrgicas
Las celdas de ER y EO de cobre son
paraleleppedos rectos que llevan en su
interior, alternadamente, nodos y
ctodos. Hay n ctodos y n+1 nodos en
cada celda. Por qu?

n tpico = 60 (60 ctodos y 61 nodos)

volumen tpico = 8 m
3

rea de electrodo tpica = 1 m x 1 m
Celdas electro metalrgicas
El material de que estn hechas las
celdas es concreto polimrico.
Previamente se fabricaban de plomo.

El caudal de recirculacin del electrlito
es de aproximadamente 1 m
3
/h en ER de
Cu y de 10-20 m
3
/h en EO de Cu.
Celda electro metalrgica
Celdas electro metalrgicas
La alimentacin de corriente a los
electrodos se efecta por medio de dos
busbars (una andica y una catdica)
colocadas sobre los bordes superiores
longitudinales de la celda

La corriente que pasa por las celdas es de
varias decenas de miles de Amperes (ej.
36 kA)
Distribucin de corriente y
potencial en celdas electrolticas

La distribucin de corriente est dada por
la ley de Ohm
i = k Vu

y la de potencial, por la ecuacin de
Laplace
V
2
= 0


Distribucin de corriente
La hay de tres tipos:

- Primaria
- Secundaria
- Terciaria
Distribucin primaria
(hipottica)
Se considera slo el campo elctrico
Para dos electrodos paralelos, la densidad
de corriente es mnima en el centro e
infinita en los extremos
Distribucin simtrica
No hay reaccin electro qumica, luego,
no hay sobre potenciales ni gradientes de
concentracin en la cercana del electrodo
Distribucin secundaria
Se consideran tanto el campo elctrico
como efectos de transferencia de carga
Hay un sobre potencial de transferencia
de carga (Butler-Volmer)
Se desprecian los efectos de transferencia
de masa
La distribucin es ms homognea y no
hay corriente infinita en los bordes
Distribucin terciaria
Se consideran el campo elctrico y efectos
de transferencia de carga y masa
La reaccin est bajo control mixto y se
utiliza una ecuacin mixta
Los efectos de transferencia de masa son
importantes, luego la distribucin
depende de la hidrodinmica del
electrlito


ESTA ES LA DISTRIBUCIN MS USUAL

Distribuciones y controles cinticos
BALANCES DE CORRIENTE
En un proceso electro qumico se igualan las
intensidades de corriente:

=
c a
I I

=
c c a a
A i A i

=
c a
i i
Si, y slo si A
a
= A
c

Conductividad de un electrlito
(para electrlitos diluidos)

=
j j j dil
D z c
RT
F
2
2
k
k= conductividad elctrica, O
-1
m
-1

c = concentracin, kmol/m
3
z = nmero de carga
D = difusividad, m
2
/s

k tpica para EO de Cu = 75 O
-1
m
-1

Conductividad de electrlitos
concentrados
Trabajo reciente indica que, para electrlitos
concentrados (>2M), se cumple la siguiente expresin:



C
ac_tot
y C
Me_tot
se determinan por anlisis qumico
C
H+
y C
Mez+
se determinan por clculo de especiacin
I es la fuerza inica; se calcula por especiacin
3
3 _ 2
_
1
2
0
I c a I c a
I
c c
a
I
a
H
tot Me
Me
tot ac
dil conc
z
+
+
+ + + + = k k
Calidad catdica
La calidad catdica se define:

a) Por la pureza qumica del depsito
(ej. 99.99% de Cu y cotas superiores para
impurezas)

b) Por la calidad fsica: depsito continuo y liso
(ausencia de grietas, huecos, porosidad y
protuberancias [dendritas, ndulos])

c) Por tests de resistencia mecnica (ej. test de
resorte)
Tiempo de residencia ()
Vol = volumen de la celda, m
3

Q = caudal de recirculacin del electrlito,
m
3
/h


Q
Vol
h = ] [ t
Tiempo de residencia
Para ER de Cu, Vol = 8 m
3
y Q = 1.0 m
3
/h

Para EO de Cu, Vol = 8 m
3
y Q = 15 m
3
/h

Luego t (ER) = 8 h
t (E0) ~ 0.5 h
Energa (W)
La energa necesaria para la electro
deposicin es
t I V J W
cell cell
= ] [
Consumo especfico de energa
El consumo especfico de energa es la cantidad de
energa (en kWh) requerida para depositar un kg
de metal

6
10 6 . 3
1
] [
] [
] / [

=
kg m
J W
kg kWh CEE
CEE para EO de Cu
Para la EO convencional de Cu, el consumo
especfico de energa es de (aprox.)

2 kWh/kg
Eficiencia de corriente
La eficiencia de corriente catdica se
calcula como

100
,
,
Faraday Cu
dep Cu
corr
m
m
= q
100
,
,

=
j c
Cu dep
corr
i
i
q
Eficiencia de tiempo
La eficiencia de tiempo se calcula como

100
365
op
t
d
= q
Cosecha de ctodos
Los ctodos en ER y EO se retiran de la
celda (se cosechan) cuando alcanzan una
masa predeterminada (ej. 60 kg). Para
alcanzar esta masa debe pasar un perodo
de tiempo que depende de la densidad de
corriente de celda aplicada

Normalmente, son 8 das en ER de Cu y
entre 4 y 7 das en EO de Cu
Cosecha de nodos
En ER, los nodos se retiran (se cosechan)
cuando se han reducido a una fraccin
predeterminada de su masa inicial (ej. a un
35%) y se reprocesan en la fundicin

En EO no hay cosecha de nodos
POR QU? pero se reemplazan cada 5 aos
Circuitos de planta
En toda planta electro metalrgica hay, al menos:

- Un circuito elctrico que provee de corriente a
las celdas (rectificador, cableado)

- Un circuito hidrulico, que provee de electrlito
a las celdas (estanque de recirculacin, bombas,
tuberas)

- Un circuito metalrgico que provee nodos y
ctodos (permanentes o lminas iniciales) y
cosecha los ctodos electro depositados
ELECTRO REFINACIN
DE COBRE
La ER de cobre es la ltima etapa en la secuencia aplicada
a minerales sulfurados:

Extraccin - Conminucin - Flotacin
Fundicin Electro refinacin



ELECTRO REFINACIN (ER) DE
COBRE


En ER, un nodo de cobre impuro (99,5 %) se disuelve en
electrlito cido y se deposita puro (99,99 %) sobre un
ctodo.
Este proceso ocurre por aplicacin de corriente.

Reaccin andica (disolucin)


Reaccin catdica (deposicin)
e Cu Cu 2
2 0
+
+
0 2
2 Cu e Cu +
+
ELECTRO REFINACIN (ER) DE Cu


Ctodo: lmina inicial de Cu nodo: proviene de fundicin
(starting sheet) (rueda de moldeo)
Electrlito: CuSO4 - H2SO4
40 gpl Cu, 190 gpl cido

Impurezas: As (10gpl), Sb, Bi, etc.
Aditivos: cola, tiourea

Barro andico: Au, Ag, Pt, Se, Te,
Ni, etc.


V V
m A i
cell
cell
5 . 0 3 . 0
/ 360 250
2
=
=
ELECTRO REFINACIN (ER) DE COBRE
R

+2
Cu

+
Ctodo
nodo
nodico barro
ER de Cobre
ER de Cu. Diagrama de Evans detallado
i ln
L
i
cell
i
o
i
0 2
/ Cu Cu
+
2 0
/
+
Cu Cu
2
/ H H
+
H e E , c E Cu e E ,
A
E
( ) Flade E
F
P
i
4
CuSO
a
q
c
q
| | ( ) As f i
crit
=
c E
Tensin de celda en ER de Cu

V
cell, ER
= q
a
+ |q
c
| + IR

R = (1/k) (d
ac
/A)

q= sobre potencial, V
R = resistencia elctrica, O
I = intensidad de corriente, A
k= conductividad, O
-1
m
-1

d
ac
= distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m
2
(por un solo lado; I es i
cell
A)
COMPOSICIN DE NODO ER
ELECTRO REFINACIN DE CU
Comportamiento de impurezas
- Elementos menos nobles que el Cu (Ni, Fe, Zn) se
disuelven en el electrlito

- Elementos ms nobles (Au, Ag, Pt, Se, Te) se van al
barro andico

- La mayora del As se disuelve como As (V); una
fraccin del Sb y Bi se disuelve y el resto va al barro

- Mayor [As] en el electrlito implica ms Sb y Bi en el
barro (menos barro en suspensin)
PROCESAMIENTO DE BARROS ANDICOS
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE

-
Antimonio y lminas iniciales
Cortocircuitos
Posicionamiento de electrodos
Aditivos
Limpieza de contactos
Concentracin de cido y deposicin indeseada
Arsnico y barros en suspensin
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE
Antimonio y lminas iniciales

El Sb
2
O
3
se deposita sobre la hoja madre de titanio e impide una buena
deposicin de la lmina inicial, lo que conduce a rechazo de lminas.


Solucin:
Pulido peridico de las hojas madre de titanio (desgaste) o bien
limpieza de las hojas madre en NaOH a 60C (se disuelve el xido)



PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE
Corto circuitos

Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinera de cobre,
lo que conduce a prdidas de energa e interrupciones locales en la
produccin.

Causas: deposicin dendrtica de Cu y pandeo de los nodos.

La deposicin dendrtica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y
tiourea).

El pandeo de los nodos ocurre debido a esfuerzos internos en los
nodos producto de un enfriamiento heterogneo en la rueda de
moldeo. Estos se alivian por deformacin del nodo a medida que este
se disuelve en el electrlito.
C A C
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE
Cortocircuitos

Solucin: deteccin temprana ("pistola" infrarroja).

Mtodo manual est siendo reemplazado por mtodo
automtico.

El detector se coloca en la gra mvil que se mueve sobre la
nave.



PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE
Posicionamiento de electrodos

La velocidad y calidad de la deposicin dependen
fuertemente de la distancia nodo-ctodo. Si esta distancia
vara de punto a punto del electrodo, debido a mal
posicionamiento, la calidad del depsito ser deficiente y
conducir a corto circuitos.

Solucin: buenas prcticas de operacin; posicionadores



A

C

A
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE
Aditivos

Al alimentar el electrlito desde un extremo de la celda y extraerlo por
el extremo opuesto, la concentracin de aditivos (cola y tiourea) va
decreciendo a lo largo de la celda, lo que causa una calidad
heterognea de los depsitos en distintos sectores de la celda.

Solucin:
Monitorear cuidadosamente la concentracin de aditivos y alimentar el
electrlito de manera distribuida a lo largo de la celda.




Concentracin de aditivos vs. distancia
X
C
OUT
IN
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE
Limpieza de contactos

Si los contactos barra (busbar) - nodo y barra - ctodo se ensucian (ej.
por sulfatacin), se genera una resistencia elctrica en los contactos
que aumenta la tensin de celda y con ello, el costo energtico de la
operacin.

Solucin:
Limpieza peridica de los contactos.

Otra: tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Problema: se
ignora el efecto de estos compuestos sobre la calidad de la electro
deposicin en caso de contaminacin del electrlito con el desulfatante.


PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE
Concentracin de cido y deposicin indeseada

La deposicin y oclusin en el ctodo de elementos presentes en el
electrlito dependen de la concentracin de cido sulfrico en el
electrlito.

En casi todos los casos de inters, la concentracin ptima para
minimizar la deposicin indeseada est alrededor de 150 gpl de cido.
Sin embargo, para obtener una buena conductividad elctrica y
minimizar la tensin de celda, se trabaja normalmente con 180-200
gpl.

La solucin prctica es un compromiso entre calidad catdica y uso de
energa


PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE
Arsnico y barros en suspensin
La mayor parte de los barros andicos se va al fondo de la celda, sin
embargo una fraccin permanece en suspensin en todo el volumen del
electrlito.
Estos barros en suspensin, errneamente llamados "barros flotantes", son
compuestos del tipo

As
x
Sb
y
O
z


Estos compuestos son no-estequiomtricos y de composicin variable. Al
depositarse sobre los ctodos, causan la aparicin de ndulos ("poroteo")
que conducen a rechazo de ctodos por su calidad fsica.
Habiendo Sb presente en el electrlito, conviene que haya una mayor
proporcin de As, ya que este elemento contribuye a la decantacin de los
barros en suspensin.





PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE
Arsnico y barros en suspensin

Empricamente se sabe que debe cumplirse la relacin:



para minimizar la cantidad de barros en suspensin.
Cuando existe Bi en el electrlito, la relacin es:




| |
| |
2
Sb
As
>
| |
| | | |
2
Bi Sb
As
>
+
Relacin entre rechazo catdico por
calidad fsica, i
cell
y [As]
Debido a los barros en suspensin y a su
influencia sobre la nodulacin, existe una
relacin entre rechazo catdico (en % del total
de ctodos), la densidad de corriente de celda y
la concentracin de As en el electrlito.

Esta se puede entender por medio de un grfico
en que se representa ambas variables
(normalizadas) versus tiempo
Relacin entre rechazo catdico, i
cell
y [As]
E F M A M J J A S O N D
[As]
[As]
N
i
cell
i
cell,N
Tiempo
Esta es la relacin matemtica entre rechazo
catdico por calidad fsica (% R), i
cell
y [As]
en el electrlito

t = tiempo de operacin de la nave
N = normalidad, es decir, operacin con %R
aceptable (ej. 1%)
| |
| |
dt
As
As
i
i
t t
const
R
t
t
N N cell
cell
}
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=
2
1
, 1 2
) (
%
La expresin anterior indica que, al
subir (o bajar) la concentracin de As en
el electrlito (debido a cambios en la
composicin de los nodos), la densidad
de corriente de celda debera tambin
subir (o bajar). Dado que esto es
imprctico en una refinera, lo que se
hace es separar los nodos de distinta
procedencia (que son la fuente de As), en
diferentes circuitos dentro de la nave
ER DE COBRE: LIMITACIONES DE LA
DENSIDAD DE CORRIENTE DE CELDA

En ER de cobre la densidad de corriente de celda (i
cell
)
est limitada por tres factores:

1) La densidad de corriente lmite (i
L
) de la deposicin del
cobre. i
cell
debe ser inferior a i
L
.

2) La densidad de corriente crtica (i
crit
) de la pasivacin del
nodo de Cu. i
cell
debe ser inferior a i
crit
.

3) La razn [As]/[Sb] en solucin, puesto que esta influye
sobre la cantidad de barros en suspensin. A mayor
[As]/[Sb], menor es la cantidad de barros en suspensin.

i
crit
disminuye al aumentar la concentracin de barros en
suspensin (menor [As]/[Sb]), facilitando la pasivacin.

ELECTRO OBTENCIN
DE COBRE
La EO (EW = electrowinning) es la ltima etapa en la secuencia
que se aplica a minerales oxidados:


Extraccin - Conminucin - Aglomeracin -
Lixiviacin - Extraccin por solventes (SX)
Electro obtencin


La fuente de Cu es una solucin proveniente de SX. El Cu se
deposita en forma de ctodo de 99,99 % de pureza
ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE

Ctodo permanente = hoja de acero 316

nodo = Aleacin Pb ( > 99%) - Ca - Sn (insoluble)


Reaccin catdica (deposicin)
principal

Reaccin andica (evolucin de O2)
principal
0 2
2 Cu e Cu +
+
e H O O H 4 4 2
2 2
+ +
+
ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE
Electrlito: CuSO4 - H2SO4
40gpl Cu, 190 gpl cido

Impurezas: Fe (1 gpl), Mn, Cl

Aditivos: CoSO4, guar

Neblina cida (O2 + H2SO4)


V V
m A i
cell
cell
2
/ 360 250
2
=
=
ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE
R
2 +
Cu

+
Ctodo nodo
O H
O
2
2
EO de Cu. Diagrama de Evans detallado
3 +
LFe i
2 2
/ O O H
2
/ Cl Cl

3 2
/
+ +
Fe Fe

+
4
2
/ O Mn Mn
i ln
2 3
/
+ +
Fe Fe
0 2
/ Cu Cu
+
Lcu
i
cell
i
c E Cu e E , Fe e E , O H e E
2
, Mn e E ,
a
q
c
q
E
A
E
2
,
+
Fe i
L
Mn i
L
,
Cl i
L
,
Cl e E ,


Tensin de celda en EO de Cu
V
cell, EO
= AE
e
+ q
a
+ |q
c
| + IR
R = (1/k) (d
ac
/A)

AE
e
= diferencia entre E
e
rx and. y rx. catd., V
q= sobre potencial, V
I = intensidad de corriente, A
R = resistencia elctrica, O
k = conductividad, O
-1
m
-1

d
ac
= distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m
2
(por un solo lado; I es i
cell
A)
ELECTRO OBTENCIN DE Cu
Clculos de ER y EO
Potencial del ctodo en ER
i
cell
= E |i
c
|
i
cell
= |i
Cu
2+
/Cu
0
|
Potencial del ctodo en EO
i
cell
= E |i
c
|
i
cell
= |i
Cu
2+
/Cu
0
|+ |i
Fe

3+
/Fe
2+
|
Se utiliza ley de Fick, aproximacin a B-V o
expresin de control mixto.



Planta: circuito hidrulico, circuito elctrico,
circuito metalrgico.

Este clculo concierne slo al circuito metalrgico.

Base de clculo: 1 da (24 horas)

Caudal de electrlito a la nave de EO Q m
3
/ da
Concentraciones de Cu en electrlito
entrada C
i
kg Cu / m
3

salida C
o
kg Cu / m
3


Masa de cobre depositada por da:

m
d
= Q (C
i
- C
o
) - m
desc
kg Cu / da


Clculo de planta de EO de Cu.

Densidad de corriente de celda i
cell
A / m
2

Intensidad de corriente I A
tiempo t s
Eficiencia de corriente q
corr

No. de ctodos por celda N
cat

Area de cada ctodo A
cat
m
2

Area de ctodos por celda = N
cat
A
cat
A
cell
m
2

Peso equivalente P
e
kg / kmol
Constante de Faraday F C / kmol
Nmero de celdas en la planta N
cell


Masa de Cu en descartes (0.5 2% de m
d
) m
desc
kg
Clculo de planta de EO de Cu.

Clculo de planta de EO de Cu.

Clculo del nmero de celdas en planta:

Ley de Faraday



de aqu se despeja A
T
y se sustituye en A
T
/ N
cat
A
cat
abajo.

F
t A i
F
It
P
m
corr T cell
e
d
q
= =
| |
e corr cell cat cat
desc o i
cat cat
T
cell
T
cell
P t i A N
F m C C Q
A N
A
A
A
N
q

= = =
) (
Clculo de planta de EO de Cu.

Eficiencia de tiempo

d
op
= das de operacin en el ao

100
365
op
t
d
= q
Produccin anual P
a
ton/ao
Eficiencia de tiempo q
t


Produccin anual

| |
t desc o i a
m C C Q P q 365 ) ( =
Datos para clculo de planta
Q = 152 000 m
3
/da A
cat
= 1,9 m
2
AC
cu
= 2,7 kg/m
3
N
cat
= 60
i
cell
= 300 A/m
2
F = 96 500 000 C/kmol
PA
Cu
= 63,5 kg/kmol

t = 24 horas/da

q
corr
= 0,92 q
t
= 0,985
m
desc
=1% m
d
______________________________________
Respuestas: N
cell
= 454
P
a
= 146 074 ton/ao
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Fe en electrlito
Presencia de Mn en electrlito
A Aditivos
Arrastre de orgnico
Neblina cida
C Corrosin de ctodos permanentes
Corrosin de nodos de Pb

PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Fe en el electrlito
Reduccin Fe
+3
+ e Fe
+2
reduce la eficiencia de corriente catdica al
utilizar parte de la corriente destinada a depositar cobre.
La eficiencia de corriente es:


Fe Cu
Cu
cat
Cu
corr
i i
i
i
i
+
=
E
= q
En Chile: 1 gpl de Fe en electrlito de EO (0.2 gpl de ferroso y 0.8 gpl
de frrico), lo que produce una eficiencia de corriente catdica de 95%
a i
cell
> 300 A/m
2
.
Concentraciones mayores de Fe producen bajas dramticas en la
eficiencia.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

El Mn existe principalmente como Mn
+2
en solucin de EO de Cu.

Su oxidacin en el nodo puede ser a permanganato (MnO
4
-
) o a bixido
de manganeso (MnO
2
).

El permanganato origina un aumento del poder oxidante del electrlito
(alto E
h
). La consecuencia es que el cloruro se oxida a cloro gaseoso en
solucin, generando corrosin en la planta.

El bixido de Mn se deposita en el nodo, generando "cascarilla" de
plomo, es decir, contribuyendo a la corrosin de nodos.

Solucin: mantener bajo el Mn en solucin (10 - 30 ppm).
Presencia de Mn en el electrlito
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

Aditivos
Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO
4
y goma guar (un
polisacrido soluble en agua compuesto de los azcares galactosa y
manosa) utilizado tambin en gastronoma; nombre comercial en
metalurgia: guartec, guarfloc, etc.
- El sulfato de cobalto disminuye la corrosin de los nodos de plomo
y tambin la tensin de celda en alrededor de 100 mV.

- La goma guar produce una deposicin ms homognea sobre los
ctodos (mayor calidad fsica).

Problema: interrupcin o disminucin de la provisin de aditivos
durante la operacin. Anodos quedan desprotegidos (mayor
corrosin) y menor calidad de depsito (mayor rechazo de ctodos).

Solucin: controlar cuidadosamente la provisin de aditivos.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Desde la operacin de SX suele haber arrastre de orgnico al
electrlito de EO. Este orgnico produce problemas de calidad
catdica (quemado de ctodos).

Solucin: a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio) que
reciben el flujo de electrlito proveniente de SX y concentran el
orgnico, limpiando el electrlito.
b) filtros para separar el arrastre.

Arrastre de orgnico
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Neblina cida
El burbujeo de oxgeno desde los nodos de plomo arrastra
gotitas de electrlito hacia la atmsfera. Estas gotitas
contienen cido sulfrico concentrado y constituyen la
"neblina cida" (acid mist).
La neblina cida produce problemas respiratorios en los
operadores y corrosin de equipos.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Neblina cida
SSoluciones:
R- recubrir las celdas con lona y usar bolitas polimricas
flotantes sobre el electrlito tienen limitada eficacia.
-- utilizar compuestos orgnicos que afectan las
propiedades fsicas de las burbujas (ej. FC-1100 de 3M o
saponinas de quillay) han demostrado ser muy eficaces en
reducir la neblina cida.
PProblema: no se conoce bien el efecto de estos
compuestos orgnicos sobre la electro cristalizacin del
cobre.

EXTRACCION DE NEBLINA ACIDA
La neblina cida puede extraerse de la nave, lavando
los gases en agua para recuperar el cido. La
extraccin es ms eficiente en una nave larga y
angosta (ej. 20 m ancho, 160 m largo)
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de ctodos permanentes
Los ctodos permanentes son de acero inoxidable 316 y son
atacados por el in cloruro.
El efecto es picadura (pitting) de los ctodos que luego causa
adherencia del ctodo de cobre al ctodo permanente
(especialmente cerca de la lnea de agua), haciendo difcil el
despegue y, en ocasiones, produciendo la fractura de la hoja
de acero.

Solucin: mantener la concentracin de cloruro bajo 20 ppm
en el electrlito.
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Ctodo Permanente Ctodo con Picadura Cobre Adherido
Cu
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu

El nodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo
(protegido andicamente) durante la operacin de EO. Esto
significa que su velocidad de corrosin es muy pequea.

Al producirse interrupciones de corriente en la planta se ha
observado corrosin de nodos mucho mayor a la normal,
acompaada de contaminacin de los ctodos con plomo.

NO TODAS LAS PLANTAS SUFREN ESTE PROBLEMA.
(Ej.: Nitrato en el electrlito protege los nodos)

Corrosin de nodos de Pb
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Causa: al interrumpirse la corriente, el nodo deja de estar
protegido y sobre su superficie se acoplan espontneamente
(potencial mixto) las reacciones:

Pb (nodo) + SO
4
=
PbSO
4
+ 2 e
PbO
2
(capa protectora) + 4 H
+
+ SO
4
=
+ 2 e PbSO
4
+ 2 H
2
O

ambas reacciones producen sulfato (sulfatacin).

Corrosin de nodos de Pb
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
Al reanudar la provisin de corriente a las celdas, los nodos
estn desprotegidos y se corroen a una velocidad i
cell
(muy alta)
hasta que se repasivan. En ese perodo se produce la
contaminacin de electrlito con plomo, que luego causa
contaminacin de ctodos.

Solucin: utilizar rectificadores de respaldo (a petrleo)
durante interrupciones de corriente, de manera que los nodos
estn siempre andicamente protegidos.


PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Corrosin de nodos de Pb
CCul es el valor de densidad de corriente de celda que hay que
aplicar durante interrupciones de corriente para proteger los
nodos? Hay tres respuestas:
T - Teora del "ampere huacho": una corriente de celda muy baja
basta.
P- Productores de nodos: recomiendan entre 3 y 12 A/m
2
.
- Pruebas de planta: sugieren un valor de 70 A/m
2
(muy alto,
rectificador de respaldo muy caro).
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Investigacin realizada en Depto. Minas estableci que la prdida de
masa del nodo vara con la densidad de corriente de respaldo de
acuerdo a:







El brusco descenso de la prdida de masa que se manifiesta a aprox.
50 A/m
2
se estima que es causado por la naturaleza compacta de la
capa de xido que se obtiene a esa densidad de corriente de proteccin

Am
i
resp
50 A/m
2

Es decir, hay un umbral de aprox. 50
A/m
2
para la proteccin efectiva del
nodo.
La decisin acerca de implementar un
rectificador de respaldo de esta
capacidad depende de un estudio tcnico-
econmico (frecuencia de interrupciones
de corriente, prdida econmica causada
por ellas, costo de rectificador de
respaldo, etc.).

ER EO
Rx. Catdica princ. Cu
2+
/Cu
0
Cu
2+
/Cu
0

Rx. Catdica sec. Fe
3+
/Fe
2+
Rx. Andica princ. Cu
0 /
Cu
2+
H
2
O/O
2
Rx. Andica sec. Fe
2+
/ Fe
3+
, Cl
-
/ Cl
2

Mn
2+
/ MnO
4
-
, Mn
2+
/ MnO
2

[Cu] 40-45 gpl 40-45 gpl
[H
2
SO
4
] 180-200 gpl 180-200 gpl
Impurezas As (10 gpl), Sb, Fe (1 gpl), Mn, Cl
Se, Te, Ni, Al, etc.
Aditivos cola, tiourea CoSO
4
, goma guar
TC 60-65 42-50
i
cell
, A/m
2

250 290 250-360
V
cell
, V

0.3 0.5 2
Eficiencia de corr. 97% 95%

ER EO
Barro andico s no
Neblina cida no s
Arrastre de orgnico no s
Distancia C-C*, mm 115 95-100
Energa total, kWh/ton 400-450 1800-2000
Peso ctodo, kg 60 70-90
Caudal electrlito, m
3
/h 1.0 10-20
Cosecha, das 8 4-7
Desborre, das - 45-120


*Centro de ctodo a centro de ctodo, que no vara durante operacin
Cementacin de Cu
Cementacin
La cementacin es un proceso espontneo que
ocurre por acoplamiento de una reaccin andica
(generalmente la disolucin de un metal no noble)
con una o ms catdicas (comnmente, deposicin
de un metal noble y evolucin indeseada de
hidrgeno gaseoso).

No requiere de un rectificador, pero el electrlito
puede ser recirculado, agitado y/o calentado.
Tambin se puede ajustar su pH y E
h
para obtener
un cemento ms puro (se ha obtenido 99%).
Condiciones de cementacin
Debe cumplirse la condicin:

E
e
(deposicin del Me noble) > E
e
(disolucin del Me ordinario)


Podra pensarse que esto es obvio para un
metal noble cementando sobre uno que no lo
es, pero la qumica de la solucin (formacin
de complejos) puede desplazar el valor de E
e
.
Pares de cementacin
Ejemplos de pares son:
Cu
2+
+ Fe
0
Cu
0
+ Fe
2+
2 Au
3+
+ 3 Zn
0
2 Au
0
+ 3 Zn
2+
Ni
2+
+ Fe
0
Ni
0
+ Fe
2+
Co
2+
+ Fe
0
Co
0
+ Fe
2+
Ni
2+
+ Zn
0
Ni
0
+ Zn
2+
Cd
2+
+ Zn
0
Cd
0
+ Zn
2+
Hay muchos otros posibles. En la mayora de los
casos ocurre la evolucin indeseada de H
2
.

Reactores de cementacin
En la cementacin de Cu sobre chatarra de Fe se
utilizan varios tipos de reactor, por ejemplo, el cono
invertido Kennecot

Tendencias modernas
en Electro metalurgia

Limitaciones de las celdas
convencionales
- ER y EO: Baja velocidad de transferencia de masa

- ER y EO: Baja superficie especfica (m
2
/kg) de los
ctodos

- EO: altos requerimientos de energa
(2 kWh/kg) debido a reaccin andica

- ER y EO: Problemas ambientales (contaminacin
del aire con As y SO
x
; neblina cida y Cl
2
)
Cmo superar las limitaciones
- Nuevos diseos de celda con agitacin de
electrlito
- Ctodos particulados o de malla para
aumentar superficie especfica
- Reacciones andicas alternativas
- Materiales andicos alternativos
- Reaccin catdica alternativa?

Diseos
Kammel (1982) estudi 12 diseos
alternativos de celda de EO y ER de
cobre y concluy que los ms promisorios
son:
- Celda de lecho particulado (ej. Cheminor)
- Celda de lecho fluidizado
Durante los ltimos 15 aos se ha estudiado
una celda de lecho mvil (spouted bed)
Reaccin andica alternativa
La reaccin 2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e tiene un alto
potencial de equilibrio (E
0
= 1.23 V) y un alto
sobre potencial andico sobre plomo (>0.7 V)
Esto genera una alta tensin de celda ($$)

Reacciones alternativas incluyen las del Hg
(txico), Co (caro) y halgenos (corrosivos)
luego la ms promisoria es
Fe
2+
Fe
3+
+ e
Material andico alternativo
Se ha estudiado la sustitucin de Pb por:
- Metales preciosos y sus xidos (Pt, Ru, Ir)
(caros)
- Grafito
- Coque (barato)
con similares resultados, luego el coque se
perfila como material andico de inters.

Reaccin catdica alternativa
La reaccin convencional es
Cu
2+
+ 2e Cu
0
(reactante: in cprico)

Existe una reaccin catdica alternativa?



Reaccin catdica alternativa
S existe ! La reaccin alternativa es
Cu
+
+ e Cu
0
(reactante: in cuproso)

que tiene la ventaja de depositar la misma
cantidad de Cu con la mitad de la corriente

Reaccin catdica alternativa
Problema: el in cuproso no es estable en
solucin de cido sulfrico.

Entre las soluciones industriales, el ion Cu
+

es estable en:
- Cloruro (solucin corrosiva)
- Acetonitrilo (txica)
- Amonio/amonaco (txica y corrosiva)

Reaccin catdica alternativa
La tecnologa de cloruro se utiliz a nivel
industrial (Australia), pero la corrosin en la
planta fue excesiva y la produccin debi
detenerse.

Las tecnologas basadas en amonaco y aceto-
nitrilo no han sido ensayadas industrialmente.

En consecuencia, no existe hoy una tecnologa
implementada para in cuproso.
Celda alternativa
Una manera de superar las limitaciones de
las celdas convencionales consiste en
utilizar una celda de Electro Dilisis
Reactiva (EDR)

Examinemos los conceptos de:
a) dilisis
b) electro dilisis
c) electro dilisis reactiva
Dilisis
Qu es la dilisis?

Es la separacin y concentracin de
especies mediante el uso de membranas
selectivas. La fuerza motriz del proceso
es un gradiente de concentracin. Ej.:
hemodilisis
Electro dilisis
Qu es la electro dilisis?

Es similar a la dilisis, pero agrega un campo
elctrico como fuerza motriz adicional.
La separacin y concentracin se consigue
entonces por gradientes de concentracin y
potencial elctrico.

Se utilizan membranas electro dialticas:
Catinicas: dejan pasar slo cationes
Aninicas: dejan pasar slo aniones
Esquema de celda ED
Electro dilisis reactiva
Qu es la electro dilisis reactiva?

A diferencia de la electro dilisis (ED), que busca
separar y concentrar iones y donde las reacciones
andica y catdica (generalmente, descomposicin
de agua para dar O
2
y H
2
) carecen de importancia,
en la electro dilisis reactiva (EDR) lo que se busca
es obtener compuestos qumicos en el ctodo, nodo
o ambos, luego, las reacciones importan.

Como ejemplo, en el ctodo se puede electro obtener
cobre u otro metal.
En una celda EDR hay dos
electrlitos:

Catolito (en contacto con el ctodo)
Anolito (en contacto con el nodo)

Ambos electrlitos se encuentran
separados por una membrana aninica,
que impide el paso de cationes entre ellos
A objeto de superar las limitaciones de la EO de
Cu convencional:
- se utilizan electrodos particulados (granalla de
Cu) o de malla
- se agita la solucin para mejorar la
transferencia de masa
- se utiliza una reaccin andica alternativa
(ferroso/frrico)
- se utilizan materiales andicos alternativos
para disminuir la tensin de celda (grafito,
coque, etc.)
Esquema de celda EDR
Tensin de la celda EDR


j
c a e cell
IR E V

+ + + A = q q
m c a j
IR IR IR IR + + =

Celda squirrel-cage
La celda squirrel-cage (jaula de ardilla) es un
ejemplo de diseo alternativo.
Tiene un ctodo particulado (granalla de cobre)
al interior de una jaula rotatoria hecha de
material polimrico (evita jaula de Faraday).
El ctodo mvil es energizado (catodizado) por
alimentadores de corriente y recibe la
deposicin del cobre disuelto en la solucin
electroltica
Celda EMEW
Hay otros diseos alternativos, tales como la
celda tubular vertical EMEW (Electro-metals
Electrowinning) desarrollada en Australia y
que se emplea en Chile (Molymet, ENAMI)

Es una celda con ctodo de acero inoxidable
(cilindro exterior) y un nodo (cilndro interior)
de titanio recubierto de IrO
2


El caudal de recirculacin de electrlito es alto
Esquema de celda EMEW
La celda EMEW se utiliza para recuperar
Cu y otros metales de soluciones de baja
concentracin (> 3 g/L Cu)

Tambin se utiliza para electro obtener
Cu en forma de polvo. En este caso, el
electrlito tiene una concentracin < 3
g/L
La celda EMEW NO RESUELVE el
problema de la alta tensin de celda, ya
que este toma valores entre 1,9 y 2,5 V.
Lo deseable es que sea << 2 V

Con otros diseos de celda, a escala
laboratorio se ha obtenido tensiones de
celda inferiores a 1 V
Futuro de celdas alternativas
Las celdas alternativas slo pueden
introducirse masivamente en nuevas
plantas (alta inversin) y estas slo sern
rentables cuando el:
- Alto costo de la energa
- Alto costo del agua
- Alto costo de la contaminacin
dejen obsoleta a la tecnologa actual
Presente de celdas alternativas

Algunos diseos de celda alternativa ya
han comenzado a utilizarse en
operaciones de EO/ER a pequea escala
o en operaciones secundarias a los
procesos de EO/ER (ej. recuperacin de
Cu y H
2
SO
4
a partir de descartes)

Modelacin de
celdas alternativas

Modelacin de celdas alternativas
Existen modelos para diversas celdas alternativas.
Por ejemplo, para celdas EDR hay un modelo dependiente del
tiempo a temperatura constante (50C) que incluye:

- Cintica catdica y andica
- Especiacin de catolito y anolito
- Transporte inico a travs de la membrana

El modelo predice:
- Cantidad de Cu depositado
- Cantidad de Fe (III) producido
- Tensin de celda
- Consumo especfico de energa
Ecuaciones principales modelo EDR

Cintica catdica


Cintica andica


Tensin de celda

Stokes-Einstein

Resistencia de la membrana

Adems de expresiones para leyes
de Ohm, Faraday y electro neutralidad
) exp(
2 2
2
0
'
2
0
'
c
c
Cu
c c
Cu
b
c
c c
Cu
b
c
c
GT
F
C Fk z C i
Fk z C i
i
q
o
+ +
+
+
=
) exp(
2 2
2
0
'
2
0
'
a
a
Fe
a a
Fe
b
a
a a
Fe
b
a
a
GT
F
C Fk z C i
Fk z C i
i
q
o
+
=
+ +
+
) (
m c a c a e cell
R R R I E V + + + + + A = q q
j j m j j
j
dif mig m j
C D
x
C D
GT
F z
N N N V
c
u c
= + =
, ,
sulphate sulphate
H
m
a
tot a
m
C z D t A F I
V
n
C x V GT
R
+
|
|
.
|

\
|

=
2
Modelo celda EDR con
temperatura
Un segundo modelo es dependiente del tiempo
y la temperatura; esta ltima influye sobre la
especiacin, la cintica y los fenmenos de
transporte.

Este modelo permite predecir los mismos
parmetros que el primero y adems la
densidad, viscosidad, conductividad elctrica
y constantes de equilibrio del sistema en un
rango de temperaturas.
Ecuaciones adicionales del segundo modelo
EDR = f (t, T)
Densidad de electrlitos


Viscosidad


Conductividad


Constantes de equilibrio
( )
) / ( ) / ( ) (
3 2
1
0
3
4 2
L g C a L g C a
K T
a
a cm g
Me SO H
+ + + =

| |
) (
2 1 0
3
4 2
) / ( ) / ( ) (
K T
a
Me SO H
e L g C a L g C a a
ms
kg
+ + =
) ( ) / ( ) / ( ) (
3 2 1 0
1 1
4 2
K T a L g C a L g C a a m
Me SO H
+ + + = O

k
) ( )) ( log(
) (
) log(
3 2
1
0
0
K T a K T a
K T
a
a K
f
+ + + =
Modelacin espacial
Para modelar la distribucin espacial de variables
(ej., temperatura, potencial, corriente, velocidad del
fluido) es necesario resolver sistemas de ecuaciones
diferenciales parciales, discretizando el dominio de
solucin por mtodos tales como:
- Diferencias finitas
- Elementos finitos
- Elementos de borde
En estos casos hay que establecer condiciones de
borde
La modelacin espacial (2-D 3-D)
permite predecir los efectos de cambios
geomtricos en la celda, adems de
cambios en las variables de operacin

Es posible llevarla a cabo mediante
programas tales como COMSOL (ex -
FEMLAB) , FLUENT, PHOENICS,
BEASY y otros, que realizan solucin
numrica de sistemas de ecuaciones
diferenciales parciales
Condiciones de borde
Un tema importante en modelacin
matemtica es la eleccin de las condiciones
de borde. Estas son cifras o ecuaciones que
permiten dar valores numricos a las
variables en los bordes del dominio de
solucin, determinando as los valores en
cada nodo de la malla.
La eleccin de condiciones de borde es a
menudo difcil debido al llamado ill posedness
(mal planteo).
Efectos magnticos
sobre la electro
deposicin de cobre
Efectos magnticos sobre ER/EO
Un campo magntico de densidad de flujo B
ejerce una fuerza F sobre partculas cargadas
(F = fuerza; q = carga; E = campo elctrico;
U = velocidad lineal del fluido)


El campo magntico afecta tambin la
transferencia de masa en electro deposicin
(k = conductividad elctrica)


De la ecuacin de control mixto se obtiene que el
sobre potencial catdico es


Finalmente, se obtiene una ecuacin que
liga la cintica electro qumica con la magneto
hidro dinmica (MHD)

|
.
|

\
|
+ =

B U E q F

|
.
|

\
|
+ =

B U E i
M
k

|
|
.
|

\
|

=
) (
ln
, ,
,
cell c L
b
c o
c L cell
c
c
i i i
i i
F
RT
o
q
|
|
|
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
+ +
|
.
|

\
|
+ +
=


cell c L
b
c o
c L cell
c
c
i B U E i i
B U E i i
F
RT
k
k
o
q
, ,
,
ln
Campos magnticos

La densidad de corriente
generada por el campo
magntico (j
M
) aumenta la
densidad de corriente lmite
y disminuye el sobre
potencial catdico
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
1,75
2
2,25
2,5
2,75
3
3,25
3,5
3,75
4
4,25
4,5
4,75
5
5,25
5,5
5,75
6
6,25
6,5
00,
25
0,
5
0,
75
11,
25
1,
5
1,
75
22,
25
2,
5
2,
75
33,
25
3,
5
3,
75
44,
25
4,
5
4,
75
55,
25
5,
5
5,
75
66,
25
6,
5
6,
75
77,
25
7,
5
7,
75
88,
25
8,
5
8,
75
99,
25
9,
5
9,
75
1010
,3
10
,5
10
,8
1111
,3
11
,5
11
,8
12
lnIjI
E
j
L2
j
L1
j
0
j
cell
E
e,c
q
1
q
2
j
M
En la primera imagen
se ve un depsito
obtenido sin campo
magntico aplicado a
la celda

En la segunda, se
aplic un campo de 0,1
Tesla

El depsito es ms
homogneo y de grano
ms pequeo, es decir,
es de mayor calidad

(Igual magnificacin)
Publicaciones ISI Grupo de Electro
Metalurgia Depto. Minas (desde 1998)
J.P. Ibez, A. Aracena, J. Ipinza, L. Cifuentes, Propuesta de
modelo para el transporte de oxianiones de As (V) a travs
de la capa lmite durante electrodilisis, Revista de
Metalurgia (Madrid), in press, 2008.

L. Cifuentes, P. Arriagada, Copper electrowinning in a
moving bed cell based on reactive electrodialysis, Revista de
Metalurgia (Madrid), in press, 2008

J. M. Casas, P. Acua-Goycolea, G. Crisstomo, L.
Cifuentes, Processing of a Ferric Anolyte Produced by a
Copper Electrowinning Cell Based on Reactive
Electrodialysis, Minerals Engineering, in press, 2008



L. Cifuentes, J. Simpson, J. M. Casas, Modelling the effect of temperature
and time on the performance of a copper electrowinning cell based on
reactive electrodialysis, Chemical Engineering Science, 63(4), 1117-1130,
2008

J. P. Ibez, J. Ipinza, L. Cifuentes, Separacin electro dialtica de Cu(II)
y As(V) en electrlitos cidos, Revista de Metalurgia (Madrid), 43(1), 5-
10, 2007

L. Cifuentes, J. M. Castro, J. M. Casas, J. Simpson, Modelling a copper
electrowinning cell based on reactive electrodialysis, Applied
Mathematical Modelling 31(7), 1308-1320, 2007

L. Cifuentes, J. M. Casas, J. Simpson, Temperature dependence of the
speciation of copper and iron in acidic electrolytes, Chemical
Engineering Research and Design 84 (A10), 965-969, 2006

L. Cifuentes, I. Garca, R. Ortiz, J. M. Casas, The use
of electrohydrolysis for the recovery of sulphuric
acid from copper-containing solutions, Separation
and Purification Technol. 50, 167-174, 2006

J. M. Casas, G. Crisstomo, L. Cifuentes, Dissolution of
metallic copper in aqueous sulphuric acid - ferric
sulphate solutions, Canadian Met. Quart. 45 (3), 243-
248, 2006

L. Cifuentes, M. Mella, G. Crisstomo, Predicting the
coverage ratio of copper electrodeposits obtained on
mesh cathodes, Minerals Engineering 19 (13), 1385-
1387, 2006



L. Cifuentes, M. Grgeda, G. Crisstomo, Electrowinning
of copper in two- and three- compartment reactive
electrodialysis cells, Chem. Eng. Sci.61 (11), 3623-3631, 2006

L. Cifuentes, M. Mella, On the physical quality of copper
electrodeposits obtained on mesh cathodes, Canadian Met.
Quart. 45(1), 9-16, 2006

L. Cifuentes, E. Astete, G. Crisstomo, J. Simpson, G.
Cifuentes, M. Pilleux, Corrosion and protection of lead in
acidic cupric sulphate solutions, Corrosion Eng, Sci & Tech.,
40 (4), 321 - 327, 2005

J. M. Casas, G. Crisstomo, L. Cifuentes, Aqueous speciation
of the Fe(II)-Fe(III)-H
2
SO
4
system at 25 and 50C,
Hydrometallurgy, 80, 254-264, 2005

L. Cifuentes, M. Grgeda, C. Mondaca, Preparation and
performance of coke anodes for ferrous to ferric ion oxidation
in a reactive electrodialysis cell, Canadian Metallurgical
Quarterly, 44 (4), 463-468, 2005.

L. Cifuentes, R. Ortiz, J. M. Casas, Electrowinning of copper
in a lab-scale squirrel-cage cell with anion membrane, AIChE
J. 51(8) 2273-2284, 2005

L. Cifuentes, J. Simpson, Temperature dependence of the
cathodic and anodic kinetics in a copper EW cell based on
reactive electrodialysis, Chem. Eng. Sci. 60 (17), 4915-4923,
2005
J. P. Ibez, L. Cifuentes, On the kinetics of Cu, As and Sb
transport through cation and anion exchange membranes in
acidic electrolytes, Canadian Metallurgical Quarterly 43 (4),
439-448, 2004

J. P. Ibez, A. Aracena, J. Ipinza, L. Cifuentes, Modelling of
copper transport at the boundary layer in an electrodialysis
cell, Rev. Metalurgia, 40(2), 83-88, 2004

L. Cifuentes, J. M. Casas, Advances in the treatment of CuSO
4
-
H
2
SO
4
-As-Sb-H
2
O solutions by electrodialysis, CIM Bulletin,
Vol. 97, No. 1081, 72-75, 2004

J. M. Casas, G. Crisstomo, L. Cifuentes, Antimony solubility
and speciation in aqueous solutions at 298 K, Canadian Journal
of Chemical Engineering, 82 (1), 175-183, 2004

L. Cifuentes, C. Mondaca, J. M. Casas, The effectiveness of
membrane systems for the separation of anolyte and catholyte
in a lab-scale copper electrowinning cell based on reactive
electrodialysis, Minerals Engineering , 17, 803-809, 2004

L. Cifuentes, R. Glasner, J. M. Casas, Aspects of the
development of a copper electrowinning cell based on reactive
electrodialysis, Chem. Eng. Sci., 59, 1087-1101, 2004

L. Cifuentes, R. Glasner, Kinetics of the electrolytic ferrous to
ferric ion oxidation on various anode materials, Revista de
Metalurgia, 39, 260-267, 2003

L. Cifuentes, M. Artigas, G. Riveros, A. Warczok, Effect of
magnetic flux densities of up to 0.1 Tesla on copper electro-
deposition, Revista de Metalurgia, 39, 304-313, 2003

J. M. Casas, J. P. Etchart, L. Cifuentes, Aqueous speciation of
As in H2SO4-CuSO4 electrolytes, AIChE J., 49, 2209-2220,
2003

L. Cifuentes, G. Crisstomo, J. P. Ibez, J. M. Casas, F.
Alvarez, G. Cifuentes, On the electrodialysis of aqueous
H2SO4-CuSO4 solutions with metallic impurities, J. Memb.
Sci., 207, 1-16, 2002

J. M. Casas, F. Alvarez, L. Cifuentes, Aqueous speciation of
H
2
SO
4
-CuSO
4
solutions, Chem. Eng. Sci., 55, 6223-6234, 2000

G. Cifuentes, J. Torrealba, L. Cifuentes, R. Kammel, Kinetics of
the electrochemical oxidation of cyanide on PbO
2
-coated
stainless steel, Z. Metallkunde, 91, 523-527, 2000

G. Cifuentes, L. Cifuentes et al., A lead-acid battery
analogue to in situ anode degradation in copper
electrometallurgy, Corros. Sci., 40, 225-234, 1998

G. Cifuentes, L. Cifuentes, R. Kammel, J. Torrealba, A.
Campi, New methods to produce electrocatalytic lead
(IV) dioxide coatings on titanium and stainless steel, Z.
Metallkunde, 89, 363-367, 1998