Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
\
|
|
.
|
\
|
= =
A
T R
E
k Ae k
a
RT Ea
Para duas temperaturas, a relao entre as constantes de velocidade :
|
|
.
|
\
|
=
1 2
2 1
1 1
ln ln
T T R
E
k k
a
Velocidades de rao e temperatura
Uma energia de ativao alta significa uma forte dependncia entre a constante de
velocidade e a temperatura
Se a energia de ativao for nula, a constante de velocidade no depende da temperatura
Em alguns casos a relao entre constante de velocidade e a temperatura no do
Tipo Arrhenius, pois no retilneo
( )
J/K.mol 8,314 R
kJ/mol E
ln
1
ln
a
/
=
+
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
= =
A
T R
E
k Ae k
a
RT Ea
Reaes nas vizinhanas do equilbrio
Reaes de primeira ordem nas vizinhanas do equilbrio
Como:
Conclui-se, ento, que a constante de equilbrio da reao :
No equilbrio a velocidade da reao:
Explicaes da leis de velocidades
Reaes elementares
Reaes - envolvendo um numero pequeno de molculas ou ons
Observa-se que no h identificao dos estados de agregao das substncias
A reao mostra que um tomo de H ataca uma molcula de Br
2
e produz uma molcula de HBr e um tomo de Br
Molecularidade - de uma reao elementar o numero de molculas que
reagem na reao
Reao unimolecular uma nica molcula se decompe ou reorganiza seus tomos
Reao bimolecular um par de molculas colide e troca entre seus componentes energia,
tomos ou grupos de tomos, ou sofre outro tipo de modificao
Diferena entre ordem e molecularidade
Ordem uma grandeza emprica determinada experimentalmente
Molecularidade refere-se a uma etapa elementar que faz parte de um mecanismo
Considerando uma reao elementar unimolecular e de primeira ordem no reagente
Onde P simboliza os produtos - vrias espcies qumicas podem ser formadas
Portanto, a velocidade de decomposio de A proporcional a molaridade de A
Reao elementar bimolecular:
A reao bimolecular de segunda ordem, pois a velocidade proporcional a velocidade de
encontros das espcies que reagem, sendo proporcional s respectivas concentraes.
Reaes elementares bimoleculares
Este mecanismo compatvel com a lei de velocidade:
Reaes elementares consecutivas
Reaes avanam atravs da formao de um intermedirio, numa sequencia de
reaes unimoleculres consecutivas
Variao das concentraes com o tempo como fica?
Velocidade de formao de P
Que substituindo na equao:
Temos:
Equao diferencial de primeira ordem com a forma:
Etapa determinante da velocidade
Aproximao do estado permanente
Perodo de induo
concentraes de todos os intermedirios so
pequenas durante a maior parte do tempo
| |
| | | | | | | | A
k
k
I I k A k
dt
I d
b
a
b a
~ ~ + = 0
| |
| | | | | | | |
t k
a b
a
e A A com A k I k
dt
P d
= ~ =
0
| |
| | | |
| |
| |
} }
= =
t
t k
a
P
t k
a
dt e A k P d e A k
dt
P d
a a
0
0
0
0
| | ( )| |
0
1 A e P
t k
a
=
Ilustrao
Deduza a lei de velocidade de decomposio do N
2
O
5
.
) ( ) ( 4 ) ( 2
2 2 5 2
g O g NO g O N +
c
b
a
a
k com NO NO NO O N NO
k com NO O NO NO NO
k com O N NO NO
k com NO NO O N
2 2 2 5 2
2 2 3 2
5 2 3 2
3 2 5 2
+ + +
+ + +
+
+
Admitindo o seguinte mecanismo:
Intermedirios: NO e NO
3
| |
0 ~
dt
I d
| |
0 ~
dt
NO d | |
0
3
~
dt
NO d
Isso significa: e
| |
| || | | || | 0
5 2 3 2
~ = O N NO k NO NO k
dt
NO d
c b
| |
| | | || | | || | 0
3 2 3 2
5 2
3
~ = NO NO k NO NO k O N k
dt
NO d
b a a
| |
| | | || | | || |
5 2 3 2
5 2
5 2
O N NO k NO NO k O N k
dt
O N d
c a a
+ =
Variao lquida da concentrao de N
2
O
5
| | | |
b a
b a
k k
O N k k
dt
O N d
+
=
5 2 5 2
2
Pr-equilbrios
P I B A +
a
k
a
k
Pr-equilbrio
Intermedirio fica em equilbrio com os reagentes
a a
k k >>>
2
* 0 * *
*
+
= ~ =
(A)
(B)
(C)
Considerando o estado permanente:
| |
| |
| |
| | A k k
A k k
A k
dt
P d
a b
b a
b
2
*
+
= =
Formao de P
Reaes unimoleculares
Muitas reaes em fase gasosa seguem a cintica de primeira ordem Isomerizao do
ciclopropano
| |
6 3
2 3 6 3
H C ciclo k v
CH CH CH H C ciclo
=
=
| |
| |
| |
| |
| |
| | | |
| |
| |
| |*
*
*
*
*
*
*
*
6 3
6 3
2 3 6 3
6 3 6 3
6 3
6 3 6 3 6 3 6 3
2
6 3
6 3
6 3 6 3 6 3 6 3
H C ciclo k
dt
H C ciclo d
CH CH CH H C ciclo
H C ciclo H C ciclo k
dt
H C ciclo d
H C ciclo H C ciclo H C ciclo H C ciclo
H C ciclo k
dt
H C ciclo d
H C ciclo H C ciclo H C ciclo H C ciclo
b
a
a
=
=
=
+ +
=
+ +
Energia de ativao de uma reao composta
Questes tericas: Todas: 25.1(a e b) a 25.4(a e b)
Exerccios: 25.5(a) a 25.20(a)
Problemas numricos: 25.1 a 25.14