Qu es la electroqumica?

La electroqumica es una parte de la qumica

que se dedica a estudiar las reacciones
asociadas con la corriente elctrica que
circula en un circuito

las reacciones electroqumicas son:

1) Reaccin de reduccin A + ne
-
A
n-

2) Reaccin de oxidacin B - n
e-
B
n+


RXNs de REDOX y ELECTROQUMICA
Existen rxns qumicas que se llevan espontneamente y liberan energa.
En las RXNs REDOX espontneas se manifiesta por
un flujo de e- neto desde los reductores hacia los
oxidantes y es posible aprovechar la energa que se
libera en forma de ENERGA ELCTRICA.
CELDA ELECTROQUMICA: cualquier dispositivo que
convierte la energa qumica de una rxn redox en energa elctrica o
viceversa.
La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y poda
generar una corriente directa a partir de una rxn redox
Reaccin electroqumica
- Definicin: Reaccin basada en una transferencia de e
-
(Reaccin
redox)
- Tipos:
1) Homognea: Transferencia electrnica directa de una especie a otra
(sistemas oxido/reduccin)
2) Heterognea (celda electroqumica): Transferencia electrnica de una
especie a otra a travs de un conductor metlico y un conductor
inico
- Electrodos en una celda electroqumica
1) Ctodo: El que cede e
-
Ocurre la reduccin
2) nodo: El que toma e
-
Ocurre la oxidacin
Zn
0
/ Zn
2+
(1M) // Cu
2+
(1M) / Cu
0

Generalidades sobre electroqumica
A) Segn la situacin fsica de los electrodos
1) Sin unin lquida (E/D/E): Ambos electrodos
introducidos en una misma disolucin
2) Con unin lquida (E/D
1
//D
2
/E): Cada electrodo en
una disolucin Es necesario cerrar el sistema elctrico
(puente salino o membrana porosa)
B) Segn la fuente generadora del potencial
1) Celda galvnica: La E entre los electrodos es
debida a una reaccin redox que se produce en la disolucin
(si se produce corriente elctrica al terminar la reaccin, E =
0)
2) Celda electroltica: La E la produce un generador
de corriente externo Provoca una reaccin redox
Tipos de celdas electroqumicas
CELDA VOLTAICA o GALVNICA
POROSO
Puente
salino
NODO
oxidacin
CTODO
reduccin
ZnSO4 CuSO4
_






Zn
+





Cu
G<0

E > 0
Lo que cambia son los signos y las RXN estn descritas por la EC. de NERST
e-
Semicelda: es 1 parte de la celda galvnica, donde ocurre solamente 1 de las rxns, ya
sea la oxidacin o la reduccin. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido
en 1 disolucin de sus iones)
Semicelda 1 Semicelda 2
Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero
permite el flujo de iones (SO
4
-2
)y por tanto la corriente elctrica.
Zn(s) Zn
+2
(ac) + 2e
-
Cu
+2
(ac) + 2e
-
Cu(s)
SO
4
-2
CELDA DE DANIELL
NODO Zn(s) Zn
+2
(ac) + 2e
-

CTODO Cu
+2
(ac) + 2e
-
Cu(s)
Semirxns
Cu
+2
(ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn
+2
RXN general
S las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu
+2

reaccionaran directamente con el Zn
Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el nodo
hacia el ctodo a travs del alambre conductor y del voltmetro.
En la disolucin, los cationes (Zn
+2
, Cu
+2
) se mueven hacia el ctodo y
los aniones (SO
4
-2
) hacia el nodo. sin el puente salino se acumularan
las cargas + en el compartimiento del nodo y las en el del ctodo
impidiendo que funcione la celda.

XQ LOS e- FLUYEN ESPONTANEAMENTE?
Experimentalmente la diferencia de potencial elctrico entre el nodo y ctodo se mide
con un voltmetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem.
analoga Energa potencial: Mayor energa a mayor altura
De manera semejante se dice que las cargas elctricas fluyen hacia donde haya 1
menor energa potencial elctrica.
La energa potencial de los e- es mayor en el nodo que en el ctodo, ya que en ese
sentido fluyen por el alambre.
La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C)
Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz
que hace moverse a los electrones a travs del circuito externo, a esta diferencia de
potencial se le llama fuerza electromotriz o fem.
POTENCIALES ESTANDAR
La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el
potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (nodo) y
el del electrodo donde se produce la REDUCCIN (ctodo).
fem =E oxidacin - E reduccin.
semicelda 1 semicelda 2
Se determina
Experimentalmente
Y no se ve afectado por los coeficientes estequiomtricos.
Electrodo estndar de hidrgeno
Condiciones estndar= 25C, 1atm, [H
+
]=1M
Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.
Oxidacin de Zn y la reduccin de los H
+
si agregas cido a Zn, ste se disuelve ya
que se oxida formando iones Zn
+2
y se
desprende hidrgeno gaseoso formado a
partid de la reduccin de los iones H
+
2H
+
(ac) + Zn Zn
+2
(ac) + H
2
(g)
Fem = E(H
2
/H
+
) E(Zn/Zn
+2
)
0.763 V= 0V E(Zn/Zn
+2
)
E(Zn/Zn
+2
) = -0.763V
Oxidacin de H
2
y la
reduccin de los Cu
+2
Fem = E(Cu
+2
/Cu) E (H
2
/H
+
)
0.334 V= E(Cu
+2
/Cu) 0V
E(Cu
+2
/Cu) = 0.334V
Mayor tendencia
de la sustancia a
REDUCIRSE
Agente OXIDANTE ms fuerte
Mayor tendencia
de la sustancia a
OXIDARSE
Agente REDUCTOR ms fuerte
El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual
que el litio (Na
+
y Li
+
) en su forma Na es muy inestable ya que tiende a
oxidarse con muchsima facilidad, cediendo su electrn de valencia y
reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li)
El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E= -)
El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para
formar F
-
arrancando e- de cualquier especie con la que entre en
contacto , oxidandola.
El F
2
es un OXIDANTE MUY FUERTE (E= +).
F
2
(g) + H
2
(g) 2F
-
(ac) + 2H
+
(ac)

E
celda
= E(ctodo)- E(nodo)> 0 para la rxn espontnea
E
celda
= E(F
2
/F
-
) E(H
+
/H
2
)
E
celda
= 2.87V-0.0V =2.87V
Li (g) + H
2
(g) Li
+
(ac) + 2H
+
(ac)

E
celda
= E(ctodo)- E(nodo)> 0 para la rxn espontnea
E
celda
= E (H
+
/H
2
) - E(Li
+
/Li)
E
celda
= 0.0V (-3.05V) =3.05V
Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por
1 solucin de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de
Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas
soluciones estn en contacto a travs de un Puente Salino.
S calculamos la fem entre electrodos en forma terica (suponiendo CNPT) esta
ser igual
Al colocar el voltmetro el valor
experimental es de 1.077V que es muy
aproximado al real calculado
tericamente.

S sacamos el puente salino la fem = 0
porque los iones no se transmiten entre
recipientes, NO HAY proceso REDOX.

Calcula la fem para las siguientes celdas:
Zn/ZnSO
4
// Fe/FeSO
4

Zn/ZnSO
4
// Cu/CuSO
4

Ag/Ag(ClO)
4
// Ce/Ce(ClO)
4
Como debe ser la Ri del voltmero con que se mide la fem de la pila
y porqu?


Porqu en una celda Galvnica no debemos mezclar las soluciones
andica y catdica, pero s debe permitirse que se difundan los
iones?


PREDICCIN DE LAS RXNS REDOX
1 oxidante O1 (par red1/ox1) podr oxidar a un reductor R2 (red2/ox2),
si E (red1/ox1)> E(red2/ox2)
1 reductor R1 (par red1/ox1) podr reducir a un oxidante O2 (red2/ox2),
si E (red1/ox1)< E(red2/ox2)
-2.71 -0.77 0.0 0.34 0.56 0.79 0.96 1.06 1.2 1.51
Na
+


Na
Zn
+2


Zn
H
+


H
2
Cu
+2


Cu
I
2


I
-
Ag
+


Ag
HNO
3


NO
Br
2


Br
-
Pt
+2


Pt
MnO
4
-


Mn
+2
Fuerza de los oxidantes
Fuerza de los reductores
TERMODINMICA DE LAS RXNS REDOX
Ver como se relaciona la FEM o E
celda
con algunas cantidades termodinmicas.
Energa elctrica = volts x coulombs = joules
1J =1C x 1V

Carga total = No. De e- x carga de 1 e-
Es ms conveniente expresar la carga total en cantidades molares.
La carga elctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)
1F =6.022x10
23
e-/mol e- x 1.602x10
-19
C/e-
= 9.647x10
4
C/mol e- = 96470 C/mol e-
Carga total = nF
n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la
ecuacin redox general para el proceso electroqumico.
La fem medida es el voltaje mximo que la celda puede alcanzar.
El trabajo elctrico hecho w
ele
que es el trabajo maximo (w
max
) est dado por el
producto de la carga total y la fem de la celda

w
max
= w
ele
= -nFE
celda
w
max
= w
ele
= -nFE
celda
El signo negativo indica que el trabajo elctrico lo realiza el sistema (celda
galvnica) sobre los alrededores.
Energa Libre (G) es la energa disponible para hacer trabajo
El cambio de la energa libre (G) representa la cantidad
mxima de trabajo til que se puede obtener de una reaccin:
G = w
max
= w
ele
G = -nFE
celda
RXN espontnea G es negativo
Se puede relacionar E
celda
con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.

G = -RT ln K

-nFE
celda
= -RT ln K

E
celda
= RT ln K
nF

E
celda
= RT ln K
nF

En condiciones estandar T= 298K y sustituyendo los valores de las constantes R y F

E
celda
= (8.134 J/Kmol) (298K) ln K
n(96500J/Vmol)

E
celda
= 0.0257 V ln K
n

E
celda
= 0.0592 V log K
n

G K E
celda
RXN en condiciones estndar
Negativo >1 Positivo Se favorece la formacin de productos
0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente
favorecidos
Positivo <1 Negativo Se favorece la formacin de reactivos
ECUACIN DE NERST
El valor de la femdepende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura,
y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX

Para lograr un patrn se defini al Potencial Normal de Oxidacin (Eo oxidacin)
como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25C) con respecto al cero, que en este caso
lo tiene el electrodo de Hidrgeno.

Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERST
aA + bB cC + dD
G = G + RT lnQ
-nFE= -nFE + RT lnQ

Dividiendo la ecuacin
entre nF obtenemos
E= E - RT lnQ
nF

Q es el cociente de la reaccin.
ECUACIN DE NERST
E
eq
= E + (0.0592/n) * log [ox]
x
/ [Red]
y
E= E - RT lnQ
nF

E= E - 0.0257v lnQ
n

E= E - 0.0592v log Q
n

En la celda galvanica, los e- fluyen del nodo al
ctodo, lo que da la formacin de los productos y una
disminucin en la concentracin de los reactivos,
aumentando Q.


S Q E

En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y
Q=K, donde K es la cte de equilibrio.
Cu
+2
(ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn
+2
E= 1.10V - 0.0592v log [Zn
+2
]
2 [Cu
+2
]

S el cociente [Zn
+2
]/[Cu
+2
] es menor a 1, el log ser un # - y el 2do. Trmino se hace +.
E ser mayor que la fem estandar (E).
S el cociente es mayor a 1, E ser menor que E
CELDAS DE CONCENTRACIN
El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible
construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero
que tengan distinta concentracin ionica, a estas celdas se les llama de
CONCENTRACIN.
POROSO
Puente
salino
NODO
oxidacin
CTODO
reduccin
0.1M ZnSO4 1M ZnSO4
_






Zn
+





Zn
Zn
+2
+ 2e- Zn
La tendencia para la
reduccin con el
incremento de la [Zn
+2
]

La reduccin se lleva a
cabo en el compartimento
ms concentrado y la
oxidacin en el ms
diluido.
Zn(s)|Zn
+2
(0.1M)||Zn
+2
(1M)|Zn(s)
Semirxns
Oxidacin: Zn(s) Zn
+2
(0.1M) + 2e-
Reduccin: Zn
+2
(1M) + 2e- Zn(s)

RXN Global Zn
+2
(1M) Zn
+2
(0.1M)
Fem de la celda
E= E - 0.0257v ln [Zn
+2
]
dil
2 [Zn
+2
]
conc
E= 0V - 0.0257v ln 0.1

2 1

E= 0.0296V

La fem de las celdas de concentracin suele ser
pequea y va continuamente durante la
operacin de la celda a medida que se igualan las
concentraciones inicas en los 2 compartimentos.
Cuando son iguales se convierte en cero y ya no
hay cambios
En teora
E
celda
= E
ctodo
- E
nodo


En realidad
E
celda
= E
ctodo
- E
nodo
( E
unin lquida
E
cada hmica
E
tranf. de masa.
E
transf.
de carga
)

( ): Sobretensin
+: Corresponde a una celda electroltica E (terico) < E (real) Hay
que suministrar ms voltaje del esperado para producir la reaccin redox
: Corresponde a una celda galvnica E (terico) > E (real) El voltaje
de la pila es menor del esperado
Potencial de una celda electroqumica