2 LEI DA

TERMODINMICA
CAPTULO 6
Introduo
possvel transformar trabalho em calor:
esfregando as mos, ou freiando um
carro por exemplo.
possvel transformar calor em
trabalho?
1 formulao da 2 lei: No possvel
transformar completamente calor em
trabalho, sem a ocorrncia de outra
mudana.
Seja um cilindro contendo um gs ideal,
apoiado num reservatrio trmico
temperatura T.








Removendo peso gradualmente do pisto
podemos permitir que o gs se expanda.

O gs permanece temperatura
constante e realiza trabalho enquanto se
expande.
A energia interna no alterada.
Logo da primeira lei: Q = W.
Calor foi convertido em Trabalho.
A 2 lei foi violada?
No, pois houve uma mudana: o gs
no est no mesmo estado inicial: P e V
foram alterados.
O sistema deve trabalhar em ciclos para
retornar ao seu estado original.
Mquina trmica: transforma calor em trabalho
enquanto opera em um ciclo.
Esquema de operao de uma mquina
trmica:
Durante cada ciclo, calor (Q
Q
) retirado de um
reservatrio a uma temperatura T
Q
.
Parte desta energia utilizada para a
realizao de trabalho.
O restante descarregado como calor (Q
C
)
para um reservatrio a uma temperatura mais
baixa T
C
.
Aps um ciclo AU = 0 e Q = W.
O trabalho realizado por ciclo deve ser igual ao
calor lquido transferido por ciclo:
,W, = ,Q
Q
, - ,Q
F
,

O propsito de uma mquina transformar a
maior quantidade possvel de calor extrado em
trabalho.
Rendimento ( ou eficincia) trmico (a):



O rendimento s poderia ser 100% se Q
F
= 0, o
que caracterizaria uma mquina perfeita.
Outra forma de enuncia a 2 lei seria: No
existem mquinas perfeitas.

Q
F Q
Q
Q
Q Q
Q
W
e

= =
Numa usina nuclear, o reservatrio de
alta temperatura a cmara do reator.
O reservatrio de baixa temperatura o
condensador de vapor, resfriado pela
gua do rio bombeada atravs dele.
A substncia de trabalho o vapor que
passa pela turbina.
O combustvel, responsvel pela
manuteno do reservatrio de alta
temperatura pode ser partculas de
urnio, carvo ou leo (numa
termeltrica).
Num veculo, o reservatrio de alta
temperatura o interior dos cilindros, o
de baixa temperatura est nos gases
expelidos, o fluido de trabalho a
mistura do ar com o combustvel
queimado.
Um motor de automvel, cujo rendimento
22%, opera a 95 ciclos por segundo e realiza
trabalho numa taxa de 120 hp.
a) Qual o trabalho realizado pelo motor por
ciclo?
b) Qual a quantidade de calor absorvida pelo
motor durante um ciclo?
c) Qual a quantidade de calor rejeitada pelo
motor durante o mesmo ciclo, sendo
descarregada para um reservatrio de baixa
temperatura?


O fluxo natural do calor sempre do
corpo quente para o frio.
2 formulao da 2 lei: No possvel
que o calor seja transmitido de um corpo
para o outro, que esteja temperatura
mais alta sem que ocorra outra mudana
no ambiente.
Refrigerador: transfere energia como
calor de um local frio para outro local
quente.
Esquema de funcionamento de um
refrigerador:





Calor (Q
F
) retirado do reservatrio de baixa
temperatura, com a realizao de trabalho
(W) sobre o sistema por um agente externo.
As energias transferidas so descarregadas
como calor (Q
Q
) no reservatrio quente.
Objetivo do refrigerador: transferir energia
como calor do reservatrio frio para o quente,
realizando o menor trabalho possvel.
Coeficiente de performance:


O coeficiente de performance deve ser o maior
possvel.
Valores como K = 5 so comuns para
refrigeradores e 2 < K < 3 para
condicionadores de ar.

F Q
F F
Q Q
Q
W
Q
K

= =
Refrigerador perfeito: esfria sem a
necessidade de realizar trabalho, com K .





Outra maneira de expressar a 2 lei: no
existem refrigeradores perfeitos.
Exemplo: Um refrigerador domstico, cujo
coeficiente de performance 4,70, extrai
calor da cmara fria taxa de 250 J por ciclo.
a) Quanto trabalho por ciclo necessrio para
operar o refrigerador?
b) Quanto calor por ciclo descarregado na
sala, que constitui o reservatrio de alta
temperatura do refrigerador?
2 LEI DA
TERMODINMICA
As duas verses mais curtas da 2 lei da
termodinmica so:
Primeira forma: No existem mquinas
trmicas perfeitas.
Segunda forma: No existem refrigeradores
perfeitos.
Elas so equivalentes: a violao de uma
implica na violao da outra.
Suponha que voc construa a mquina
perfeita.
Ela pode ser ligada a um refrigerador
real, transformando-o num refrigerador
perfeito.
Se o sistema for ajustado, nenhum
trabalho externo ser necessrio, para
que a combinao (dispositivo X)
funcione.



Exemplo: Suponha que so retirados 100 J da
fonte quente e convertidos integralmente em
100 J de trabalho pela mquina trmica.
O refrigerador retira 50 J do reservatrio frio e,
transfira-os juntamente com os 100 J de
trabalho, para a fonte quente.
Efeito global: retirar 50 J de calor do
reservatrio frio e transferi-lo para o
reservatrio quente sem a adio de
trabalho.
O dispositivo X um refrigerador
perfeito!
Concluso: a violao da 2 lei em sua
primeira forma leva violao da outra
forma.

Se o rendimento de uma mquina no
pode ser 100%, qual o seu valor
mximo?
A mquina ideal representa o
comportamento limite das mquinas
reais.
A mquina ideal consiste num cilindro
provido de um pisto e contendo um gs
ideal.

Ela pode ser colocada sobre um
reservatrio trmico numa temperatura
mais alta (T
Q
), ou sobre um reservatrio
numa temperatura mais baixa (T
F
) ou
ainda sobre um suporte isolante.
O sistema constitudo pelo gs ideal.
O cilindro com o pisto, o suporte
isolante e os reservatrios trmicos so
a vizinhana do sistema.
Suponha que no haja perdas de energia
indesejveis: calor, atrito, etc.
Todos os processos (compresses,
expanses e variaes de temperatura e
presso) ocorrem lentamente.
Este requisito necessrio e suficiente
para caracterizar um processo reversvel.
Como todos os processos so
reversveis, o ciclo, no qual a mquina
ideal opera, tambm ser.
Isto implica que a mquina pode
funcionar no sentido contrrio como um
refrigerador ideal.

Consiste de dois processos isotrmicos e
dois processos adiabticos.
Passo 1: Expanso isotrmica: o cilindro
colocado sobre o reservatrio quente e
alguns pesos do pisto so removidos.
Durante este processo, calor transferido
para o sistema, aparecendo como trabalho.

Passo 2: Expanso adiabtica: o cilindro
colocado sobre o suporte isolante e mais
pesos do pisto so removidos.
O sistema realiza trabalho e sua
temperatura reduzida para T
C
, devido
reduo de sua energia interna.




Passo 3: Compresso isotrmica: o cilindro
colocado sobre o reservatrio frio e alguns
pesos so adicionados ao pisto.
Durante este processo, calor transferido
do sistema para o reservatrio, sendo
realizado trabalho sobre o gs.
Passo 4: compresso adiabtica: o
cilindro colocado sobre o suporte
isolante e mais pesos so adicionados
ao pisto at sua posio inicial a
O sistema recebe trabalho e sua
temperatura aumentada para T
Q
,
devido ao aumento de sua energia
interna.
O rendimento da mquina de Carnot depende
somente das temperaturas dos dois
reservatrios entre os quais ela opera:



Importncia: nenhuma mquina real operando
entre duas temperaturas dadas pode ter um
rendimento maior que o de uma mquina de
Carnot operando entre estas mesmas
temperaturas.

Q
F Q
T
T T
e

=
Uma mquina de Carnot pode ser revertida e
operar como refrigerador.
O refrigerador de Carnot possui um
coeficiente de desempenho de:



O desempenho aumenta para T
Q
T
F
.
F Q
F
T T
T
K

=
Um inventor diz ter desenvolvido uma
mquina que, durante um certo intervalo
de tempo, absorve 110 MJ de calor a
142C, rejeita 50 MJ a 61C e realiza
16,7 kWh de trabalho. Voc investiria
dinheiro neste projeto?
Para uma mquina operando em um ciclo de
Carnot, temos que:



E, desta forma possvel demonstrar que

ou

Q
F Q
Q
F Q
Q
Q Q
T
T T
e

=

=
Q
F
Q
F
Q
Q
T
T
=
F
F
Q
Q
T
Q
T
Q
=
Abandonando a notao de valor absoluto e
observando que, no ciclo de Carnot, Q
Q
e Q
H

tero sinais opostos, podemos escrever:



Buscando a generalizao, considere um ciclo
reversvel arbitrrio, superposto a uma famlia
de isotermas.
0 = +
F
F
Q
Q
T
Q
T
Q



Esse ciclo pode ser aproximado, ligando as
isotermas mediante curvas adiabticas.
Temos, desta forma um conjunto de ciclos
de Carnot longos e finos.
Percorrer os ciclos em sequncia
equivalente a percorr-los em zigue-zague.
Para esta seqncia de curvas isotrmicas e
adiabticas, podemos escrever:


No limite, quando as diferenas de
temperatura entre as isotermas forem
infinitesimais, temos:
0 =

T
Q
0 =
}
T
dQ
A temperatura e a energia interna (U) so
caractersticas intrnsecas de um sistema ou
variveis de estado.
Para ser uma varivel de estado, a soma
algbrica das suas variaes num ciclo
reversvel fechado deve ser nula.
Matematicamente:
0 =
}
X
Da equao observamos que a
grandeza dQ / T deve representar a variao
infinitesimal de uma nova varivel de estado.
Esta nova grandeza denominada de entropia
do sistema (S), de forma que:

ou
A unidade de medida para entropia J/K.
0 =
}
T
dQ
T
dQ
dS =
0 =
}
dS
Para a diferena de entropia entre quaisquer
dois estados, temos que:


A equao acima s vale para caminhos
reversveis, isto , processos lentos e
executados sem atrito.
Um processo reversvel pode ser revertido em
qualquer estgio, fazendo-se uma variao
infinitesimal na vizinhana do sistema.
Se calor for adicionado ao sistema, a sua
entropia sofrer aumento.
} }
= =
f
i
f
i
i f
T
dQ
dS S S
Ao mesmo tempo, a entropia da
vizinhana do sistema sofrer uma
reduo da mesma quantidade
aumentada no sistema.
Em processos reversveis, a entropia
pode aumentar, diminuir ou permanecer
inalterada.
A variao de entropia para a vizinhana
do sistema ser sempre igual em
mdulo, mas de sinal contrrio.
Em processos reversveis, a entropia do
conjunto sistema + vizinhana
permanece constante.
Exemplo: Um pedao de gelo de massa
m igual a 235 g funde-se
(reversivelmente) em gua, com a
temperatura permanecendo 0C durante
o processo.
a) calcule a variao de entropia para o
gelo. O calor de fuso do gelo 333
kJ/kg.
b) calcule a variao de entropia da
vizinhana.
PROCESSOS IRREVERSVEIS
E ENTROPIA
Os processos termodinmicos reais so
irreversveis em maior ou menor grau.
Sempre h atrito, transferncias de calor
indesejadas e diferenas de temperatura e
presso entre o sistema e a vizinhana
Como obter a entropia para um processo
irreversvel?
Vantagem a ser utilizada: a diferena de
entropia entre dois estados de equilbrio no
depende do caminho seguido pelo sistema.

Para obter a variao de entropia num
processo irreversvel entre dois estados
de equilbrio: encontre um processo
reversvel que ligue estes dois estados e
calcule a variao de entropia para este
processo.
Exemplo 1: Expanso livre: um gs
ideal se expande em um recipiente onde
se fez vcuo.
No realizado trabalho contra o vcuo e
no h troca de calor, pois as paredes do
recipiente so isolantes.
Da 1 lei: AU = 0 ou U
f
= U
i
A entropia no pode ser obtida diretamente
de pois teramos S
F
S
i
= 0,

o que no verdade.

}
=
f
i
i f
T
dQ
S S
Devemos encontrar um processo reversvel
que ligue os estados inicial e final.
Como T
F
= T
I
, uma escolha conveniente
uma expanso isotrmica.
Para o processo de expanso isotrmica:


Como trata-se de um gs ideal: pV = nRT e
}
= =
f
i
V
V
pdV W Q
} |
|
.
|

\
|
= =
f
i
V
V
i
f
V
V
nRT dV
V
nRT
Q ln
Como a temperatura constante, a variao
de entropia para o processo isotrmico ser:


Este resultado vlido para qualquer
processo que ligue os mesmos estados,
inclusive uma expanso livre.
Como V
f
> V
i
, a entropia do sistema aumenta
durante uma expanso livre.
A entropia da vizinhana no varia.
|
|
.
|

\
|
= =
i
f
i f
V
V
nR
T
Q
S S ln
Um mol de gs ideal expande-se de
forma que o seu volume dobra em
relao ao volume original, numa
expanso livre. Calcule a variao de
entropia do gs e da vizinhana.
Exemplo 2: Transferncia irreversvel
de calor:
Dois blocos de um mesmo metal so
idnticos, exceto pela temperatura.
Esto no interior de uma caixa isolante e
isolados termicamente um do outro.



Se a barreira isolante for removida e eles
entrarem em contato trmico, alcanaro
uma temperatura comum T.




um processo irreversvel, pois no temos
controle sobre ele aps o contato trmico
dos blocos.

Buscamos um processo reversvel que
ligue os dois estados.
Um processo reversvel pode ser
executado com um reservatrio de
grande capacidade trmica, de
temperatura controlvel.
Primeiramente, ajustamos a temperatura
do reservatrio para T + AT e colocamos
o bloco mais quente em contato com ele.
Lentamente (e reversivelmente)
abaixamos a temperatura do reservatrio
para T, extraindo calor do bloco quente.
A variao da entropia do bloco quente
ser:



Portanto:

} } }
A + A +
= = = = A
T
T T
T
T T
f
i
i f Q
T
dT
mc
T
mcdT
T
dQ
S S S
0 ln <
|
.
|

\
|
A +
= A
T T
T
mc S
Q
Ajustamos agora o reservatrio trmico
para T - AT e colocamos o bloco mais
frio em contato com ele.
Lentamente (e reversivelmente)
elevamos a temperatura do reservatrio
para T, adicionando calor do bloco frio.
A variao da entropia do bloco frio ser:




T T
T
mc
T
dT
mc
T
mcdT
T
dQ
S
T
T T
T
T T
f
i
F
A
= = = = A
} } }
A A
ln
A variao de entropia do bloco mais frio
positiva.
A variao de entropia total dada pela do
soma da variao dos dois processos:


Ou


A variao da entropia positiva.
T T
T
mc
T T
T
mc S S S S
F Q i f
A
+
A +
= A + A = ln ln
2 2
2
ln
T T
T
mc S S
i f
A
=
Dois blocos de cobre, de 850 g cada um,
so colocados em contato trmico numa
caixa isolante. As temperaturas iniciais
dos dois blocos so 325 K e 285 K e o
calor especfico do cobre constante e
igual a 0,386 J/kgK. Calcule a variao
de entropia dos blocos e do sistema.

2 lei terceira forma: em qualquer
processo termodinmico que evolui de
um estado de equilbrio para outro, a
entropia do conjunto sistema +
vizinhana ou permanece inalterada ou
aumenta.
A entropia de um sistema pode diminuir,
mas ela acompanhada de um aumento
igual ou maior na entropia da vizinhana.
Por exemplo, o movimento espontneo
de todo o ar da sala para um canto
impossvel, pois seria uma compresso
livre, que exigiria uma reduo da
entropia.
Esta forma da 2 lei consistente com as
outras?

1 forma: No existem mquinas
perfeitas.
Como as mquinas operam em ciclos, a
variao da entropia ocorre apenas na
vizinhana.
Numa mquina perfeita a vizinhana o
reservatrio nico que cede calor para a
mquina.
Isto implicaria na reduo de entropia da
vizinhana e uma violao da 2 lei.

2 forma: No existem refrigeradores
perfeitos.
Aqui tambm a variao da entropia
ocorre apenas na vizinhana.
A vizinhana so os reservatrio quente
(a T
Q
) e frio (a T
F
)
A variao da entropia :

Como T
Q
> T
F
, AS < 0.
Nova violao da 2 lei.
F Q
T
Q
T
Q
S = A
Para saber se um evento acontecer ou
no espontaneamente, devemos
perguntar: Isto resultar num aumento
da entropia do sistema e da sua
vizinhana?
Se a resposta for sim, a mudana
ocorrer espontaneamente.
Se for no, no ocorrer.
Transies permitidas e proibidas para um
sistema: