O polilactdeo (PLA) um dos polmeros mais utilizados em engenharia de tecidos no
entanto, a alta cristalinidade e sua rigidez so prejudiciais para este tipo de aplicao [1]. O poli(carbonato de trimetileno) (PTMC) um policarbonato aliftico com baixa temperatura de transio vtrea e seu monmero tem sido bastante estudado na copolimerizao com lactdeo [2]. Apesar da obteno de copolmeros com propriedades intermedirias entre os dois polmeros, alguns autores relatam a obteno de materiais com resistncia limitada deformao em longo prazo. Uma estratgia para preparar estruturas elastomricas com ligaes cruzadas fisicamente envolve a formao de estereocomplexos atravs da mistura de polilactdeos, o que proporciona as interaes fsicas necessrias [3]. O 2-etil-hexanoato de Sn(II), Sn(Oct) 2 , o catalisador mais amplamente usado para a produo de polilactdeos e tambm bastante empregado em copolimerizaes. Contudo, para aplicaes mdicas, os resduos de estanho so indesejveis, considerando a sua toxicidade [4]. Neste trabalho foram preparados copolmeros em bloco de L e D-lactdeo e 1,3-carbonato de trimetileno e seus respectivos estereocomplexos utilizando um novo iniciador baseado em alcxidos de Mg(II) e Ti(IV) SNTESE E CARACTERIZAO DE COPOLMEROS EM BLOCO DE CARBONATO DE TRIMETILENO E LACTDEO USANDO UM INICIADOR COMPOSTO POR METAIS BIOCOMPATVEIS Katherine F. Jesus, Alexandre C. Silvino, Marcos L. Dias Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, RJ, Brasil / katherine_fj@ima.ufrj.br PARTE EXPERIMENTAL Os monmeros L e D-lactdeo foram purificados atravs da tcnica de recristalizao utilizando tolueno como solvente. O carbonato de trimetileno, o iniciador, o clorofrmio e o etanol foram usados como recebidos. Todas as manipulaes foram realizadas sob atmosfera de nitrognio e as polimerizaes foram realizadas sob nitrognio. A sntese dos copolmeros em bloco foi realizada em duas etapas sequenciais. A primeira etapa consistiu na homopolimerizao em massa do carbonato de trimetileno a 90 ou a 160 o C . Aps o tempo de reao estipulado, o L ou D-lactdeo solubilizado em tolueno foi adicionado ao sistema reacional para a obteno de dois tipos de copolmeros TMC-LA. Os estereocomplexos foram obtidos a partir da precipitao da mistura dos dois copolmeros TMC-LA em CHCl 3 . RESULTADOS E DISCUSSO Amostras T (C) t (h) Rend. (%) M n a M w /M n Composio observada LLA/TMC b Tg c
(C) Tm c
(C) PLLA-b-TMC- MS1 90 6 85,0 8670 1,93 49-51 -11,7 /16,2 143,7 PDLA-b-TMC- MS1 90 6 84,0 11560 1,77 44-56 -12,8 139,6/ 151,3 PLLA-b-TMC- MS2 160 -3h 90 3h 6h40 85,0 15730 1,69 55-45 -15,9 139,3/ 153,6 PDLA-b-TMC- MS2 160-3hs 90 3hs 6h40 82,0 18000 2,00 58-42 -15,9 /38,22 142,0/ 156,2 Os copolmeros obtidos foram analisados por cromatografia de permeao em gel (GPC), ressonncia magntica nuclear de 13 C e 1 H , por difratometria de raios X a altos ngulos (WAXD) e por calorimetria diferencial de varreadura (DSC). Os resultados se encontram na Tabela 1
a Determinados por anlise de GPC; b Determinado pela relao das intensidades dos sinais de RMN de 1 H; c Determinado por DSC a partir do segundo aquecimento; Concentrao do iniciador igual a 0,5%. Clculo da porcentagem de iniciador baseada na quantidade de metal total. Tabela 1. Polimerizao em bloco de lactdeo e carbonato de trimetileno com iniciador Mg/Ti utilizando tolueno como solvente.
Figura 2. a) Curvas de WAXD para PLLA e copolmeros em bloco ; b) Curva de WAXD para o PLLA e para os estereocomplexos As anlises de DSC comprovaram a estrutura semi-cristalina dos copolmeros em bloco pela presena do pico correspondente fuso dos cristais. Essa anlise tambm permitiu observar uma possvel separao de fases pela presena de duas Tgs. A anlise de DSC dos estereocomplexos mostrou a obteno de uma T m cerca de 50C acima da T m dos copolmeros em bloco e uma maior estabilidade do estereocomplexo 1, que manteve sua T m
no segundo aquecimento. Figura 3. Curvas de primeiro e segundo aquecimento dos estereocomplexos 1 (esquerda) e 2 (direita). CONCLUSES O iniciador bimetlico se mostrou eficiente na sntese de copolmeros em bloco de lactdeo e TMC. A anlise de RMN de 1 H e 13 C confirmou a estrutura do copolmero dibloco. A anlise de WAXD e DSC comprovou a existncia de um estrutura semi-cristalina no copolmero, mesmo com a interferncia do bloco de PTMC. A formao do estereocomplexo tambm foi confirmada pela tcnica de WAXD e DSC indicando que este mtodo e o iniciador utilizados so adequados para a potencial obteno de elastmeros termoplsticos biodegradveis com propriedades trmicas melhoradas.
REFERNCIAS
1. T. Tyson, A. Finne-Wistrand, A.C. Albertsson Biomacromolecules, 2009, 10, 149 2. J.H. KIM, J. H. LEE Polymer Journal, 2002, 34, 203 3. Z. Zhang, D. W. Grijpma, J. Feijen Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 867 4. Hans R. Kricheldorf Chemosphere , 2001, 43, 49
AGRADECIMENTOS: CAPES E CNPq A estrutura dibloco dos copolmeros foi confirmada pela ausncia do sinal relacionado ligao das unidades de lactil ao carbonato de trimetileno em = 5,00 ppm nos espectros de RMN de 1 H e pela RMN de 13 C atravs da ausncia de sinais adjacentes aos sinais dos grupos carbonila dos copolmeros. A anlise de WAXD mostrou que os copolmeros em bloco apresentam reflexes caractersticas do PLLA em 2 = 15,2, 17,1, 19,4, 22,7, confirmando sua estrutura semi-cristalina, com um ligeiro aumento do halo amorfo devido presena do bloco de PTMC. As anlises de raios-X tambm mostraram as reflexes caractersticas do estereocomplexo em 2 = 12,1, 20,6 e 24,0,confirmando a formao do complexo. Figura 1. a)Espectro de NMR de 1 H da amostra PLLA-b-TMC-MS2; b)Espectro de NMR de 13 C da amostra PLLA-b- TMC-MS2 a) b) a) b)