Conglomerantes. Conglomerantes areos. La cal amasada con agua y expuesta a la accin del aire, primero fragua por cristalizacin del hidrxido clcico y luego endurece al carbonatarse los cristales por el CO2. El proceso es lento y el producto resultante poco resistente a la accin del agua. Conglomerantes hidrulicos. Producto de coccin, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la accin conjunta del agua y el aire. El proceso es ms rpido y el producto resultante es resistente a la accin del agua. ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento El cemento Portland: Introduccin. Se obtiene por coccin a 1500C de mezclas de calizas y arcillas en proporcin adecuada y finamente pulverizadas. El producto cocido es una especie de escoria (clinquer) que despus de fro se muele con pequeas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar el cemento. Las reacciones de coccin son: Primero cada mol de Fe 2 O 3 se combina con un mol de Al 2 O 3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetraclcico Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 .4CaO (AF4C). Si sobra Al 2 O 3 (proporcin molar Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 >1) se forma aluminato triclcico Al 2 O 3 .3CaO (A3C) Si sobra Fe 2 O 3 (la proporcin molar Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 <1) se forma ferrito diclcico Fe 2 O 3 .2CaO (F2C). El CaO en exceso se combina con la SiO 2 para dar silicato diclcico SiO 2 .2CaO (S2C). Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para dar silicato triclcico SiO 2 .3CaO (S3C). Si an sobra CaO queda como cal libre.
ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento El cemento Portland: Propiedades. Propiedad S3C S2C AF4C A3C F2C Velocidad de hidratacin
Calor de hidratacin
Resistencia mecnica
Resistencia qumica (aguas: mar, selenitosa, carbnica) Grande
Grande (Pistas)
Grande y pronta
Aceptable Pequea
Pequeo (Presas)
Grande y diferida
Buena Grande
Pequeo
Escasa
Buena Instantnea (yeso)
Grande
Escasa
Malsima (Fe 2 O 3 ) Grande
Pequeo
Escasa
Buena
Velocidad de hidratacin: Instantnea en A3C lo que exige aadir yeso como regulador de la velocidad de fraguado. Calor de hidratacin: Dependiendo del tipo de obra se prefieren cementos fros o calientes. Resistencia mecnica: Los constituyentes deseables son S3C y S2C. El cemento ideal sera una mezcla de SiO 2
(arena) y CaO (cal) pero esto no es tcnicamente viable por lo que es necesario la presencia de Al 2 O 3 y Fe 2 O 3 que generan AF4C y A3C que al fundir a 1300C disuelve el CaO y el SiO 2 . Resistencia qumica: Malsima en el caso de A3C por lo que en ocasiones se aade Fe 2 O 3 para transformarlo en AF4C. ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento El cemento Portland: Obtencin. Molienda, dosificacin y mezcla. En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se aade arena (SiO 2 ), bauxita (Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 ) o minerales de hierro (Fe 2 O 3 ). La caliza puede ser sustituida por CaCO 3 obtenida como subproducto de la fabricacin de la sosa o escorias de aceria exentas de azufre. Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reaccin en estado semifundido del SiO 2 con el CaO. Normas de dosificacin: En la arcilla el mdulo silceo (%SiO 2 /(%Al 2 O 3 +%Fe 2 O 3 )) debe estar entre 2 y 3,5. En la mezcla el mdulo hidrulico, tambin llamado mdulo de Michaelis o de saturacin de la cal, (%CaO/(%SiO 2 +%Al 2 O 3 +%Fe 2 O 3 )) debe estar entre 1,8 y 2,3. El ndice de hidraulicidad (inverso del mdulo hidrulio) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado. ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento El cemento Portland: Obtencin. Coccin (clinquerizacin). La coccin se lleva a cabo a 1500C con aire caliente en hornos giratorios con una inclinacin del 3%. Se alcanza un estado pastoso prximo a la fusin. No se debe alcanzar la fusin ya que si no se obtiene un producto con menor capacidad aglomerante. Es necesario monitorizar los gases del horno ya que la presencia de CO indica la presencia de reacciones endotrmica que rebajan la temperatura: 2Fe 2 O 3 + C 2Fe 3 O 4 + CO 2 CO 2 (caliza) + C 2CO A la salida del horno clinquer se enfra rpidamente con aire fro para evitar la transformacin de S3C en S2C y CaO (ste ltimo hace expansivo al cemento). Almacenamiento. Una vez fro, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda hidratarse con facilidad. Para evitar el fraguado rpido que produce el A3C se aade yeso (mximo 4% como SO 3 ). ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento El cemento Portland: Obtencin. Puesta en obra. Al amasar con agua el cemento o sus mezclas con arena (mortero) o piedra (hormign), la pasta obtenida, plstica, comienza a perder esta propiedad al cabo de algunas horas formando una masa rgida (fraguado) que termina por endurecer al cabo de meses o incluso aos.
La cal liberada en la hidratacin pasa a la disolucin embebiendo los geles coloidales y provocando su hidratacin. Esto determina una interpenetracin en el gel de unos granos con otros y su soldadura. S3C S2C A3C AF4C Ca(OH) 2 2SiO 2 .3CaO.3H 2 O Al 2 O 3 .4CaO.12H 2 O Fe 2 O 3 .CaO.2H 2 O Ca(OH) 2 (120) (62) (206) (100) Fraguado Endurecimiento ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento El cemento aluminoso. Se obtiene fundiendo en hornos elctricos caliza y bauxita (sustitucin parcial o total del SiO 2 por Al 2 O 3 ). El constituyente principal es Al 2 O 3 .CaO. Durante el fraguado se forma: 2(Al 2 O 3 .CaO)+10H 2 0Al 2 O 3 .2CaO.7H 2 O+Al 2 O 3 .3H 2 O Entre las caractersticas de este cemento cabe citar: Buena resistencia qumica a los sulfatos y aguas carbnicas debido a que durante el fraguado no se forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable que con el tiempo y la temperatura se transforma en el sistema cbico estable de menor volumen dando lugar a un hormign de menor resistencia mecnica y qumica (aluminosis). Buena resistencia a temperaturas elevadas (construcciones refractarias). Endurecen rpidamente (adecuado para obras urgentes). ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento El cemento portland puzolnico y el cemento de alto horno. Se obtienen aadiendo al clinquer del cemento portland materias puzolnicas (productos naturales de origen volcnico) o escorias de alto horno respectivamente. La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial para la resistencia qumica del hormign) se combina con las materias puzolnicas o las escorias del alto horno formando sustancias hidrulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C) que mejoran la resistencia mecnica y qumica. ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Materias primas: calizas. Las calizas son rocas sedimentarias formadas por depsito de los productos de alteracin qumica y fsica de rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato clcico: Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O El CaCO 3 puro se denomina calcita (sistema hexagonal), aragonito (sistema rmbico) o creta (amorfo). El contenido en Mg puede variar entre el 0,2% (trazas) y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO 3 ) 2 ). A los minerales de MgCO 3 se les denomina magnesitas. Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se clasifican en: Ordinarias (%CaCO 3 >95%). Arcillosas (%arcilla<10%). Margosas (%arcilla 10-25%). Margas (%arcilla 25-50%). Las calizas bituminosas (color pardo o negro) contienen materia orgnica y en ocasiones sulfuros que al tratar con HCl desprenden SH 2 (calizas ftidas). ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Aplicaciones de las calizas. En la industria del cemento junto a la arcilla. En el proceso Solvay para la obtencin de carbonato y bicarbonato sdico:
CaCO 3 CaO + CO 2 CO 2 + NH 3 + H 2 O NH 4 HCO 3 NH 4 HCO 3 + NaCl NH 4 Cl + NaHCO 3
2NaHCO 3 Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 En la obtencin del acetileno: CaO + 3C CaC 2 + CO CaC 2 + 2H 2 O C 2 H 2 + Ca(OH) 2 En la industria siderrgica como fundente. En la industria del vidrio. Como correctores de la acidez del suelo. Anlisis de calizas: Introduccin. El anlisis de una caliza incluye la humedad, prdida a la calcinacin, SiO 2 , Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, MgO, MnO y CO 2 . ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de calizas: Esquema general. Caliza Humedad Prdida a la calcinacin Residuo insoluble en cidos Disolucin Fe(OH) 3 Al(OH) 3 Ca 2+ Mg 2+ Mn 2+ Fe(OH) 3 AlO 2 - MnO 2 Ca 2+ Mg 2+ CaC 2 O 4 Mg 2+ Secado a 100C Calcinacin a 1100C HCl/Sequedad NH 3 /NH 4 Cl NaOH Br 2 (NH 4 ) 2 C 2 O 4 ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de calizas: Determinacin del residuo insoluble en cidos. Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se transforman en slice hidratada y disolucin de iones metlicos originariamente asociados al anin silicato. Los silicatos insolubles se transforman en solubles al disgregarse con el carbonato de las calizas. La slice hidratada, por su condicin gelatinosa, es necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla. El cido sulfrico no es recomendable como deshidratante de la slice dado que origina un abundante precipitado de CaSO 4 . El cido perclrico no es recomendable como deshidratante de la slice debido a la dificultad para eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosin). ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de calizas: Determinacin del hierro, aluminio, titanio, fsforo y manganeso. Hierro: Volumetra (reductimetra), espectrofotometra UV-VIS (ortofenantrolina) o AAS. Aluminio: Volumetra (oxina) o AAS. Titanio: Espectrofotometra UV-VIS (cido cromotrpico) o AAS. Fsforo: Espectrofotometra UV-VIS (fofovanadomolbdico). Manganeso: Espectrofotometra UV-VIS (oxidacin a permanganato) o AAS. Anlisis de calizas: Determinacin del calcio. La precipitacin como oxalato de calcio se debe producir en medio homogneo para evitar la precipitacin del magnesio: (NH 2 ) 2 CO + H 2 O 2NH 3 + CO 2 Despus se disuelve el precipitado con cido sulfrico y se valora el oxalato con permanganato: 5C 2 O 4 2- + 2MnO 4 - + 16H + 10CO 2 + 2Mn 2+ + 8H 2 O ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de calizas: Determinacin del magnesio. La determinacin de magnesio se puede llevar a cabo mediante tres mtodos:
Precipitacin como (NH 4 )MgPO 4 con fosfato diamnico a pH 6,5 y posterior calcinacin a 1000C a Mg 2 P 2 O 7 . Determinacin volumtrica con oxina: Mg 2+ + 2C 9 H 6 NOH Mg(C 9 H 6 NO) 2 + 2H + Mg(C 9 H 6 NO) 2 + 2H + Mg 2+ + 2C 9 H 6 NOH BrO 3 - + 5Br - + 6H + 3Br 2 + 3H 2 O 2Br 2 + C 9 H 6 NOH C 9 H 4 Br 2 NOH + 2Br - + 2H + Br 2 + 2I - I 2 + 2Br - I 2 + 2S 2 O 3 2- 2I - + S 4 O 6 2- Determinacin complexomtrica con AEDT a pH 10 empleando negro de ericromo T como indicador. ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de calizas: Determinacin complexomtrica de calcio y magnesio. La determinacin de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida como indicador: Reaccin valorante: Ca 2+ + Y 4- CaY 2- (pK d =10,7)
A pH<9 (InH 4- ) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH 3 2- ) tiene color azul-violeta. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH 3 ) es de color rosa. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 est precipitado como Mg(OH) 2 . N C N C C C O H O H O N C N C C C O H O H O N ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de calizas: Determinacin complexomtrica de calcio y magnesio. La determinacin conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH 3 /NH 4 Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: Reaccin valorante: Ca 2+ + Y 4- CaY 2- (pK d =10,7) Mg 2+ + Y 4- MgY 2- (pK d =8,7)
Reaccin indicadora: MgInH + Y 4- MgY 2- + InH 2- (pK d =7)
El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo.
A pH<6 (InH 2 - ) tiene color rojo-vino, a pH 6-12 (InH 2- ) tiene color azul y a pH>12 (In 3- ) tiene color naranja. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino. N N HO OH O 2 N O 3 S ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de calizas: Determinacin de CO 2 . La determinacin de CO 2 no tiene inters en cementos pero si en el proceso Solvay. Todos los mtodos se basan en la evolucin del CO 2 por accin de un cido mineral (HCl habitualmente). En los mtodos indirectos se mide la prdida de peso del material (ms rpidos menos exactos) mientras que en los mtodos directos se mide el CO 2 generado (ms lentos ms exactos). Mtodos indirectos. Calcmetro HCl Muestra H 2 SO 4 CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + CO 2 + H 2 O CO 2 El H 2 SO 4 retiene el vapor de agua generado. La diferencia de peso antes y despus de haber aadido el HCl corresponder al contenido en CO 2 . ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de calizas: Determinacin de CO 2 . Mtodos directo gravimtrico. CO 2 A= Muestra. B= HCl C= Ascarita D= Refrigerante E= H 2 SO 4 F= 1/3 CuSO 4 (H 2 SO 4 y HCl) y 2/3 deshidratante G= Deshidratante H e I= 2/3 ascarita y 1/3 deshidratante J= 1/3 deshidratante y 2/3 ascarita K= Salida D Mtodos directo volumtrico. CO 2 + 2OH - CO 3 2- + H 2 O Con fenolftalena como indicador: A eq de HCl = eq NaOH + eq de CO 3 2- Con naranja de metilo como indicador: B eq de HCl = eq de CO 3 2- ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de cementos: Esquema general. Cemento Humedad Residuo insoluble en cidos Disolucin Fe(OH) 3 Al(OH) 3 Ca 2+ Mg 2+ Fe(OH) 3 AlO 2 - (oxina) CaC 2 O 4 Mg 2+
Secado a 100C HCl/Sequedad NH 3 /NH 4 Cl NaOH (NH 4 ) 2 C 2 O 4 Determinacin rpida en alcuotas de: Ca 2+ (AEGT), Fe 3+ (reductimetra), Al 3+ (AEDT)
ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de cementos: Determinacin complexomtrica de calcio con AEGT. Valoracin con AEGT (cido etilenglicol bis(aminoetilter)- NN-tetraactico) del Ca 2+ (pK d 10,7) en presencia de Mg 2+ (pK d 5,4) complejando el Fe 3+ y el Al 3+ con cido tartrico y trietanolamina respectivamente y empleando murexida como indicador. Anlisis de cementos: Determinacin complexomtrica de aluminio con AEDT. Adicin de un exceso conocido de AEDT que compleja al Al 3+ (pK d 16,1), Ca 2+ (pK d 10,6) e Fe 3+ (pK d 25,1). Valoracin del exceso de AEDT con disolucin patrn de Zn 2+ (pK d 16,5) empleando naranja de xilenol como indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH<7 y color violeta a pH>7 mientras que el complejo con el metal tiene color rojo). Liberacin del AEDT ligado al Al 3+ aadiendo NaF (AlF 6 3- pK d 19,7) y valoracin con Zn 2+ y naranja de xilenol del AEDT liberado (el Fe 3+ no se libera con F - dado que el pK d del FeF 6 3- es 15,4). ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de cementos: Determinaciones secundarias (MgO, Na 2 O, K 2 O y SO 3 ). Determinacin de MgO. La muestra se pone en disolucin con HF-HCl. Se separan el Al 3+ , Fe 3+ , Mn 2+ y Ca 2+ . Se valora a pH 10 el Mg 2+ con AHEDT (cido N- hidroxietiletilenodiaminotriactico) empleando negro de ericromo T como indicador y deteccin espectrofotomtrica (el indicador cambia del violeta al azul). Determinacin de Na 2 O y K 2 O. La muestra se pone en disolucin con HF-HCl. Se determinan por fotometra de llama. Determinacin de SO 3 . Mtodo de rutina: Puesta en disolucin con HCl y precipitacin del sulfato como BaSO 4 con BaCl 2 . Mtodo gravimtrico: Fusin alcalina oxidante (Na 2 O 2 + Na 2 CO 3 ) en crisol de nquel, extraccin con HCl (separacin de la slice), separacin de Fe 3+ y Al 3+ como hidrxidos y Ca 2+ como CaC 2 O 4 y finalmente precipitacin del sulfato como BaSO 4 con BaCl 2 . ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de cementos: AAS. Cemento Humedad Residuo insoluble en cidos Disolucin (AAS) Secado a 100C HCl/Sequedad La disolucin se diluye adecuadamente en cada caso: Manganeso: Aire-acetileno. Sodio y potasio: Fotometra (CsCl como supresor de la ionizacin). Hierro: Aire-acetileno. Aluminio: Nitroso-acetileno. Calcio y magnesio: Aire-acetileno. Interfieren sulfatos, fosfatos, aluminio, silicio. Se aade lantano para eliminar estas interferencias qumicas. ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento Anlisis de cementos: ICP-AES. Cemento Humedad Disolucin (ICP-AES) Secado a 100C HF + Agua Regia (Bomba PTFE) cido brico Medicin en la misma disolucin de Si (sistema purgado), Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K. La calibracin se hace con cementos patrn. El calcio interfiere sobre las lneas de emisin ms intensas del aluminio. Anlisis de cementos: XRF. Fluorescencia de Rayos X Cemento Cemento patrn con matriz similar Prensado con metaborato de litio