Entalpa de formacin y entalpa de

combustin
La entalpa de formacin, es la entalpa de una sustancia en un
estado especificado debido a su composicin qumica y se puede obtener
en la tabla A-26 y A-26E del texto de termodinmica de Yunus A. Cengel.
A la entalpa de formacin de todos los elementos estables (tales como
O2, N2, H2 y C) se le asigna un valor cero en el estado de referencia
estndar de 25C y 1 atm. Es decir, =0, para todos los elementos
estables.
La entalpa de reaccin hR, se define como la diferencia entre la entalpa de los
productos en un estado especificado y la entalpa de los reactivos en el mismo
estado para una reaccin completa.
En los procesos de combustin, la entalpa de reaccin suele conocerse como
la entalpa de combustin hc , la cual representa la cantidad de calor liberado
durante un proceso de combustin de flujo estacionario cuando 1 kmol (o 1 kg)
de combustible se quema por completo a una temperatura y presin
especificada
Otro trmino empleado en conjunto con la combustin de combustibles es
el poder calorfico del combustible, que se define como la cantidad de calor
liberado cuando un combustible se quema por completo en un proceso de flujo
estacionario y los productos vuelven al estado de los reactivos. En otras
palabras, el poder calorfico de un combustible es igual al valor absoluto de la
entalpa de combustin del combustible,
Expresado de la forma
El poder calorfico depende de la fase del H2O en los productos. El poder
calorfico recibe el nombre de poder calorfico superior (PCS o HHV por sus
sigla en ingls higher heating value) cuando el H2O en los productos est en
forma lquida, y se llama poder calorfico inferior (PCI o LHW por su siglas en
ingls , lower heating value) cuando el H2O en los productos est en forma
de vapor . Los dos poderes calorficos se relacionan por medio de:
Q
Anlisis de sistemas reactivos con base en la
primera ley
Cuando se expresa de manera adecuada, el trmino de entalpa debe
reducirse a la entalpa de formacin en el estado de referencia
estndar. As podemos expresar la entalpa de un componente por
unidad de mol como:
donde el trmino entre parntesis representa la entalpa sensible
relativa al estado de referencia estndar, que es la diferencia entre
h (la entalpa sensible en el estado especificado) y h (la entalpa
sensible en el estado de referencia estndar de25C y 1 atm). Esta
definicin permite utilizar valores de entalpa de las tablas sin
importar el estado de referencia utilizado en la construccin de las
tablas.
Cuando los cambios de energas cintica y potencial son insignificantes,
la relacin de balance de energa para un sistema de flujo estacionario
Eentrada = Esalida se puede expresar para un sistema de flujo estacionario
qumicamente reactivo como:
donde np y nr. representan las razones de flujo molares del producto y el
reactivo , respectivamente.
En el anlisis de combustin conviene ms trabajar con cantidades expresadas
Por mol de combustible. Tal relacin se obtiene al dividir cada trmino de la
ecuacin anterior entre la razn de flujo molar del combustible, obtenindose:
donde Nr y Np representan el nmero de moles del reactivo y el producto ,
respectivamente, por mol de combustible. Observe que Nr =1 para el combustible,
y que los otros valores de Nr y Np pueden sacarse directamente de la ecuacin de
combustin balanceada. Considerando la transferencia de calor hacia el sistema y
el trabajo realizado el sistema como cantidades positivas, la relacin de balance de
energa anterior se expresa de una manera ms compacta como
o como
Si se dispone de la entalpa de combustin hc para una reaccin particular, la
ecuacin de energa de flujo estacionario por mol de combustible se expresa
como
Las anteriores relaciones de balance de energa se escriben a veces sin el
trmino de trabajo, pues la mayor parte de los procesos de combustin de flujo
estacionario no implican ninguna interaccin de este tipo.
Una cmara de combustin generalmente involucra salida de calor pero no
entrada de calor. Entonces el balance de energa para un proceso tpico de
combustin de flujo estacionario se convierte en:
Esto expresa que la salida de calor durante un proceso de combustin
simplemente es la diferencia entre la energa de los reactivos que entran y la
energa de los productos que dejan la cmara de combustin.
Sistemas Cerrados
La relacin general de balance de energa para un sistema cerrado Eentrada - Esalida
= Esistema se expresa para un sistema cerrado qumicamente reactivo en reposo
como:
donde Uprod representa la energa interna de todos los productos, y Ureact es la
energa interna de los reactivos. Para evitar el uso de otra propiedad La energa
interna de formacin uf se utiliza la definicin de entalpa ( u= h + Pv o uf+u - u
= hf + h - h - Pv) y se expresa la ecuacin anterior como
donde hemos tomado la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo
realizado por el sistema como cantidades positivas. Los trminos Pv son
insignificantes para slidos y lquidos y pueden sustituirse por RuT para gases
que se comportan como un gas ideal.
Temperatura de la
Flama
Temperatura de flama adiabtica
La temperatura de flama adiabtica de un proceso de combustin de flujo
estacionario se determina de la ecuacin siguiente al establecer que
Q=0.0 y W=0.0
Por lo cual
La temperatura de flama no es nica y su valor depende de:
1- El estado de los reactivos
2- el grado al que se completa la reaccin
3- La cantidad de aire que se utiliza.
Se supone una temperatura para los gases producto, y la Hprod se
determina para esta temperatura. Si sta no es igual a Hreact, los
clculos se repiten con otra temperatura. La temperatura de flama
adiabtica se determina luego a partir de estos dos resultados
mediante interpolacin. Cuando el oxidante es aire, los gases
producto se componen principalmente de N2 y una buena primera
suposicin para la temperatura de flama adiabtica se obtiene
tratando todos los gases producto como N2.
Llamas

Cuando se produce la combustin de un elemento inflamable
en una atmsfera rica en oxgeno, se observa una emisin de
luz, que puede llegar a ser intensa, denominada llama.
Clasificacin de llamas
Las llamas se pueden clasificar segn el tipo de movimiento de
los fluidos que intervienen, en llamas laminares y turbulentas.

Tambin se diferencian las llamas en las que los reactantes
arriban separados o perfectamente mezclados, o sea, llamas
de difusin y llamas premezcladas.

En la prctica pueden presentarse llamas de tipo intermedio,
es decir, llamas parcialmente premezcladas, o llamas en las
que una de las corrientes es laminar y la otra turbulenta.
Llamas laminares

Las llamas laminares se caracterizan por tener nmeros de Reynolds bajos,
inferiores a 2000, aproximadamente. Se presentan comnmente en quemadores
fsicamente muy pequeos (orificios de gas).

Llamas laminares de difusin

En estas llamas los reactantes se mezclan por el proceso fsico de difusin
molecular. El frente de llama se ubica en la zona donde la mezcla es
aproximadamente estequiomtrica, aunque la zona de mayor luminosidad (que
es lo que generalmente se considera llama) est ubicada en una capa
ligeramente rica respecto al frente de llama.

Las llamas de difusin laminares ocurren cuando aire y combustibles arriban
separados y cuando el nmero de Reynolds del flujo es suficientemente bajo
para no permitir la aparicin de turbulencia.

Los ejemplos de tales llamas incluyen fugas de gas de muy pequeo dimetro,
llamas alrededor de gotas, la llama de una vela y de quemadores de mecha.
La combustin en motores diesel, turbinas a gas, muchos hornos industriales, e
incendios, es esencialmente no-premezclada y altamente turbulenta.

La Figura muestra una imagen instantnea de la seccin sobre el eje de un chorro
turbulento.

Fenmenos asociados a
llamas
La reaccin entre un combustible y un oxidante puede tener lugar de distintas
maneras, dependiendo de la velocidad de propagacin del frente de llama.
Distinguimos tres regmenes:

Oxidacin lenta, en la cual la liberacin de calor por unidad de tiempo es
muy baja, y no se aprecia la caracterstica principal de la llama: luminosidad.

Deflagracin, en la cual el frente de llama o zona de reaccin se propaga a
una velocidad inferior a la velocidad local del sonido. Este es el modo
comn de combustin.

Detonacin, en la cual el frente de llama se propaga a una velocidad superior
a la del sonido. Es el modo de combustin de las explosiones.
La oxidacin lenta no es ms que
La oxidacin lenta no es ms que un caso lmite de la deflagracin, y no tiene
mayor inters prctico en el estudio de la combustin.

Si bien los dos ltimos casos pueden presentarse independientemente, es comn
que la detonacin se produzca como transicin de una deflagracin.

Por ejemplo, si un tubo lleno de mezcla inflamable es encendido por el extremo
abierto, los gases quemados se expandirn al ambiente y la combustin ser una
deflagracin.

Si en cambio se lo enciende por el extremo cerrado, la expansin de los gases
quemados puede impulsar al frente de llama hasta que alcance una velocidad igual
o superior a la del sonido en la mezcla fresca.

Se genera entonces una onda de choque que eleva notablemente la temperatura
en el frente de llama, acelerando la reaccin y dando lugar a una detonacin.
Deflagracin

Una deflagracin es una combustin sbita con
llama a baja velocidad de propagacin, sin
explosin. Se suele asociar, errneamente, con las
explosiones, usndose a menudo como sinnimo.
Para que se produzca una deflagracin se necesita:

Una mezcla de producto inflamable con el aire, en su punto de inflamacin.
Una aportacin de energa de un foco de ignicin.
Una reaccin espontnea de sus partculas voltiles al estmulo calrico que
acta como catalizador o iniciador primario de reaccin.

Tpicos ejemplos de deflagracin son:

Encender una cerilla.
La combustin de mezclas de gas y aire en una estufa u horno de gas.
La mezcla de combustible-aire en un motor de combustin interna.
La rpida combustin de una carga de plvora en un arma de fuego.
Las mezclas pirotcnicas en los fuegos artificiales o en los dispositivos o
cartuchos de fragmentacin de roca segura.
Un tronco en una chimenea.
Detonacin

Una detonacin es una combustin
supersnica que implica la existencia
de una onda expansiva y una zona de
reaccin detrs de ella. Se diferencia
de la deflagracin, que es una
combustin subsnica
Un escondrijo de armas es detonado en East
River Range en el campo d aviacin de
Bagram, Afganistn
Normalmente, las detonaciones se inician como una
deflagracin, pero que debido a las condiciones del
recinto, se trasnforman en detonacin si las onda de
presin adelanta a la de reaccin.
En una explosin que parte de una presin mayor las
presiones finales son mltiplos de la presin inicial, es
decir que existe una relacin Pmax/Pinicial que se
mantiene.
Equilibrio qumico

Hasta ahora hemos estudiado los procesos de combustin, bajo el supuesto de que la
combustin era completa cuando haba suficiente tiempo y oxgeno. Sin embargo, a
menudo, esto no sucede as.
Una reaccin qumica puede alcanzar un estado de equilibrio antes de que se complete
aun cuando exista suficiente tiempo y oxgeno.

Se dice que un sistema se encuentra en equilibrio si no se presentan cambios dentro
del mismo cuando es aislado de sus alrededores.

Un sistema aislado est en equilibrio mecnico si no ocurren cambios de presin; est
en equilibrio trmico si no ocurren cambios de temperatura; est en equilibrio de fase si
no se presentan transformaciones de una fase a otra y est en equilibrio qumico si no
se presentan cambios en la composicin qumica del sistema.

Las condiciones de equilibrio mecnico y trmico son obvias, sin embargo, las
condiciones de equilibrio qumico y de fase no lo son.
El criterio de equilibrio para sistemas reactivos se basa en la segunda ley de la
termodinmica; ms especficamente, en el principio de incremento de entropa. En
sistemas adiabticos, el equilibrio qumico se establece cuando la entropa del sistema
reactivo alcanza un valor mximo.

Las condiciones de equilibrio mecnico y trmico son obvias, sin embargo, las
condiciones de equilibrio qumico y de fase no lo son.

El criterio de equilibrio para sistemas reactivos se basa en la segunda ley de la
termodinmica; ms especficamente, en el principio de incremento de entropa.

En sistemas adiabticos, el equilibrio qumico se establece cuando la entropa del
sistema reactivo alcanza un valor mximo. Sin embargo, la mayora de los sistemas
reactivos que se encuentran en la prctica no son adiabticos. Por lo tanto, es
necesario desarrollar un criterio de equilibrio aplicable a cualquier sistema reactivo.
Una reaccin qumica a una temperatura y presin
especificadas no puede llevarse a cabo en la
direccin de la funcin de Gibbs creciente puesto que
sera una violacin de la segunda ley de la
termodinmica.

Criterio para el equilibrio
qumico
1-
Esta ecuacin involucra los coeficientes estequiomtricos y las funciones de Gibbs
molares de los reactivos y de los productos, y se conoce como el criterio del
equilibrio qumico.
Es vlido para cualquier reaccin qumica sin Importar las fases involucradas.
La ecuacin anterior se desarroll para una reaccin qumica que, por simplicidad,
incluya dos reactivos y dos productos; sin embargo, puede modificarse fcilmente
para manejar reacciones qumicas con cualquier nmero de reactivos y productos.
A continuacin, se analiza el criterio de equilibrio para mezclas de gases ideales.
2- Segundo criterio
Constante de equilibrio

En el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en
determinadas condiciones de presin y temperatura. A la relacin que hay entre estas
concentraciones, expresadas en molaridad [mol/L], se le llama constante de equilibrio.

El valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura del sistema, por lo que
siempre tiene que especificarse. As, para una reaccin reversible, se puede
generalizar:

aA + bB cC + dD


La Kp en funcin de la presiones parciales



La Kp en funcin de la energa de gibbs

En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos pueden variar, pero
el valor de Kp permanece constante si la temperatura no cambia.

De esta manera, el valor de la constante de equilibrio a una cierta temperatura nos
sirve para predecir el sentido en el que se favorece una reaccin, hacia los reactivos
o hacia los productos, por tratarse de una reaccin reversible.

Un valor de Kp > 1, indica que el numerador de la ecuacin es mayor que el
denominador, lo que quiere decir que la concentracin de productos es ms grande,
por lo tanto la reaccin se favorece hacia la formacin de productos.

Por el contrario, un valor de Kp < 1, el denominador es mayor que el numerador, la
concentracin de reactivos es ms grande, as, la reaccin se favorece hacia los
reactivos.

Un valor de K = 1, indica que, en el equilibrio, las concentraciones de los reactivos
son del mismo orden que las de los producto.
La Kp en funcin de la composicin de equilibrio





Donde:





En estas ecuaciones Kp es la constante de equilibrio para la reaccin a una
temperatura dada. sta es una expresin matemtica de la ley de accin de masas
que establece: para una reaccin reversible en equilibrio y a una temperatura
constante, una relacin determinada de concentraciones de reactivos y productos
tiene un valor constante Kp.
Las tres relaciones para Kp
VARIACIN DE KP CON LA TEMPERATURA


En la seccin anterior se mostr que la constante de equilibrio de un gas ideal
depende de la temperatura y est relacionada con el cambio de la funcin de
Gibbs en estado estndar (T) . La expresin de la variacin de Kp con la
temperatura en trminos de y se le conoce como la ecuacin de Vant
Hoff.
Esta ecuacin tiene dos implicaciones importantes. Primero, proporciona una manera
de calcular el de una reaccin a partir del conocimiento de Kp, la cual es ms
fcil de determinar. Segundo, demuestra que las reacciones exotrmicas tales
( 0) como los procesos de combustin son menos completos a elevadas
temperaturas puesto que el valor Kp de disminuye con la temperatura en dichas
reacciones.
K
K
tequio etric
Re l
K
N
N N
K
N
N N N