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M+
2
=
2
La constante de equilibrio es K
T
= ( a
2/y
MxOy
) / (a
M
2x/y
. p
O2
)
Si a
MxOy
= a
M
= 1 para el metal y el xido puros, entonces k
T
= 1/p
O2
y G
o
T
= - RT ln k
T
, luego G
o
T
= RT ln p
O2
p
O2
= presin parcial del oxgeno en el equilibrio con el metal y xido puros.
La presin de equilibrio de oxgeno encima de los xidos es conocida como
la presin de disociacin o tensin de disociacin, es una medida de la
estabilidad del xido, a ms baja presin de disociacin es mayor la
estabilidad del xido y viceversa. La presin de disociacin aumenta con el
aumento de la temperatura.
Los metales como el Au, Ag, y Pt,
metales del grupo del platino y del
mercurio, tienen una presin de
disociacin alta. Los metales que
poseen una baja presin de disociacin
an a altas temperaturas, como el Ca,
Mg y Al son difciles de reducir.
La figura muestra una curva tpica de la
variacin de la p
O2
con la temperatura
en el equilibrio para un oxido metlico,
la curva divide el campo en dos reas
de estabilidad definidas. Por encima de
la presin de equilibrio (punto e), el
metal se oxida y es estable el MO
(punto a), por el contrario por debajo
de la presin de equilibrio (e) el MO se
disocia y es estable el metal (punto b).
Para entender el concepto de presin de
disociacin de xidos, J. D. Gilchrist, da el
siguiente ejemplo muy til: Si las
energas libre de formacin de dos xidos
son conocidas a una temperatura dada, la
presin a la cual el O
2
est en equilibrio
con el par M-MO, puede ser calculado. Si
estas presiones, la presin de disociacin
de los xidos, son diferentes, es obvio que
ambos pares M-MO, no pueden estar en
equilibrio en la misma atmsfera y dado
las condiciones adecuadas, uno de los
metales reducir al xido del otro metal
En la figura, cuando se abra la vlvula el
oxgeno fluir de la cmara 1 a la cmara
2, de modo que habr una cada de
presin en 1 y aumentar en 2. En la
cmara 1 se disociar el xido para
mantener la presin local en el valor de
equilibrio p
O2
y esta reaccin continuar
si la vlvula sigue abierto y el metal en la
cmara 2 se oxidar mientras la presin
de oxgeno sea mayor a p
O2
.
DIAGRAMA G
o
T
T ( Diagrama Ellingham)
La reaccin de oxidacin de un metal tiene la siguiente forma:
2
M+
2
=
2
y el cambio de la energa libre G
T
es :
G
T
=
2
G
MxOy
-
2
G
M
G
O2
A cualquier temperatura T, las tres fases pueden coexistir solamente a la presin
parcial de equilibrio del oxgeno, a mayor presin de oxgeno el metal se oxida y a
menor presin en xido es reducido a metal. Cuando se alcanza el equilibrio G
T
= 0.
Es importante conocer el cambio de la energa libre G
T
, por cuanto sta determina
la direccin de la reaccin, las condiciones del equilibrio y as la factibilidad
termodinmica y el rendimiento del proceso.
Por definicin: G
T
= H
T
- TS
T
Por otra parte : G
o
T
= - RT lnk
y k = (a
2/y
MxOy
) / (a
M
2x/y
. p
O2
) entonces :
G
o
T
= RT ln p
O2
,
Los aspectos ms importantes del diagrama G
o
T son:
1) La energa libre por mol de O
2
puede ser ledo directamente en el
grfico a cualquier temperatura. Los puntos de fusin y ebullicin
de los reactantes y productos tambin estn representados.
2) La gradiente de las lneas son iguales a la entropa negativa de la
reaccin, as:
G
o
R
= H
o
R
TS
o
R
, derivando respecto a T
(
= =
3) La estabilidad de los xidos est relacionado al valor negativo de la
energa libre de formacin G
o
, cuanto ms negativo la energa libre
ms estable el xido
4) El efecto del cambio d entropa en el valor de G, es
particularmente notorio en el caso de la reaccin entre el C y el O
2
5) Los xidos metlicos pueden ser divididos en dos grupos:
a. Aquellos cuya lnea de equilibrio es interceptado por la lnea de equilibrio
del CO a temperaturas menores a 1600
o
C
b. Aquellos cuya lnea de equilibrio es interceptado a temperaturas mayores a
1600
o
C, es decir los ms estables.
6) Las presiones de equilibrio del O
2
pueden ser determinados directamente a
cualquier temperatura observando la parte derecha e inferior del diagrama
k =
1
2
7) En el mismo diagrama existen escalas que permiten la lectura directa
de los radios de presin H
2
/H
2
O y CO/CO
2
.Los puntos de referencia son
H y C en la escala del cero absoluto, estos son los puntos de energa
libre en el cero absoluto para las reacciones:
2CO + O
2
= 2CO
2
2H
2
+ O
2
= 2H
2
O
REACCION ESPONTANEA
Al exponer un metal y sus componentes a un radio de
gases, cuya composicin no es el del equilibrio, se puede
causar una reaccin de oxidacin o reduccin. Esta
posibilidad puede ser calculado mediante la Isoterma de
Vant Hoff:
G = G + RT ln Q donde Q radio de gas al que es
expuesto el metal
G = - RT ln k + RT ln Q
G = RT ln
Si
2
o
2
iguala a la presin total del sistema.
Las reacciones de media celda que describen la regin de estabilidad electroqumica
para el agua lquida para un sistema a una presin total de 1 atmsfera son:
1.- O
2
(g) + 2H
+
+ 2e
-
H
2
O (l), E
o
= - G/nF = 56.7/23.06 = 1.23 v
E = E
o
-
ln
2
1/2
.
+
2
= E
o
0.059
2
log
1
+
2
; E = 1.23 0.059 pH
2.- H
+
+ e
-
H
2
; E
o
= - G/nF = 0 ; E = E
o
-
ln
2
1/2
+
2
E
o
0.059
2
log
1
+
, E = - 0.059 pH
La representacin de estas ecuaciones de equilibrio para el agua, es:
La termodinmica de las
reacciones de lixiviacin estn
muy bien ilustradas en las
diagramas Eh pH, en la que las
especies disueltas deben de
existir dentro de los dos lmites
de estabilidad del agua, descrito
por la ecuacin de oxidacin en
la parte superior y por la
ecuacin de reduccin en la
parte inferior.
Para estabilizar especies
disueltas cerca de lmite superior
de la estabilidad del agua, se
requiere un ambiente oxidante y
para estabilizar especies
disueltas cerca del lmite inferior
de la estabilidad del agua se
requiere un ambiente reductor.
El diagrama Eh-pH para cada conjunto metlico es nico, sin
embargo se puede establecer que la mayora de los xidos
metlicos bsicos cuando estn en su estado de oxidacin ms alto
son fcilmente solubles en medios cidos o medios alcalinos fuertes
y la mayora de los metales, xidos metlicos en sus estados de
oxidacin ms bajos y sulfuros metlicos, requieren, adems de
reactivos cidos o reactivos alcalinos fuertes, agentes oxidantes
para su disolucin. Es razonable asumir que los metales alcalinos o
alcalinos trreos estn presentes formando iones simples, sin
embargo un nmero de metales bsicos, especialmente los metales
de transicin tienden a reaccionar con agentes complejantes para
formar iones complejos metlicos estables, un ejemplo es la
cianuracin del oro, es importante destacar que los agentes
complejantes juegan un rol determinante en los procesos de
lixiviacin. Ejemplos de formacin de iones complejos:
4 Au + 8 NaCN + O
2
+ 2 H
2
O = 4 Na[Au(CN)
2
] + 4 NaOH
CuO + 4NH
3
+ H
2
O = Cu(NH
3
)
4
:2
+ 2OH
-
Lixiviacin segn tipo de reaccin
1. Lixiviacin Acuosa
CuSO
2
= Cu
+2
+
4
;2
CuCl
2
= Cu
+2
+ 2 Cl
-
2. Lixiviacin cida
CuO + H
+
Cu
+2
+ H
2
O
ZnO + H
+
Zn
+2
+ H
2
O
3. Lixiviacin alcalina
Al
2
O
3
+ 2
;
= 2
2
;
+ H
2
O
4. Lixiviacin por oxidacin cida
Cu
2
S + O
2
+ 4H
+
= 2Cu
+2
+ 2H
2
O + S
5. Lixiviacin por oxidacin alcalina
PbS + 2O
2
+ 3
;
=
2
;
+
4
;2
+ H
2
O
6. Lixiviacin por oxidacin cida con formacin de iones complejantes
UO
2
+ 2Fe
+3
+ 2
4
;2
= UO
2
(SO
4
)
2
-2
+ 2Fe
+2
7. Lixiviacin por oxidacin alcalina con formacin de iones complejos
CuFeS
2
+ 4NH
3
+
17
4
O
2
+ 2
;
= Cu(
3
)
4
:2
+
1
2
Fe
2
O
3
+ 2
4
;2
+ H
2
O
8. Lixiviacin reductora
MnO
2
+ SO
2
= Mn
+2
+
4
;2
2.9. Diagramas potencial pH
Fue creado por el qumico Ruso Marcel Pourbaix (1904-
1998) que en el ao 1963 publica "Atlas of
Electrochemical Equilibria", conteniendo los
diagramas de Pourbaix de todos los elementos
conocidos en esa poca. El diagrama de Pourbaix es
conocido tambin como diagrama Eh-pH.
Existe abundante informacin sobre las posibles reacciones
que pueden ocurrir durante los procesos de corrosin,
lixiviacin, electrodeposicin, electrorefinacin, galvnicos,
etc de los metales, que segn el pH y potencial dado
pueden disolverse, reducirse, oxidarse, etc
Por desgracia toda esa informacin se encuentra dispersa
en la abundante literatura y resulta engorroso tener que
revisar tablas y hacer clculos cada vez que se requiera
saber que ocurre con un metal a un potencial y pH dados y
fue Pourbaix quien hall una forma ingeniosa de reunir
todos estos datos en un solo diagrama, representando el
potencial en funcin del pH
Sabiendo que la disolucin o precipitacin de un metal en un electrolito es
bsicamente una reaccin electroqumica en la que se produce una reaccin de
oxidacin y una de reduccin junto a la circulacin de iones a travs del electrolito y
debido a la relacin directa que existe entre las actividades, el potencial de celda y
las energas libres de Gibbs, es posible construir diagramas Potencial- pH que
muestren los valores de estas variables en las que son estables las posibles especies
metlicas, que forman el sistema M
- H
2
O.
En el diagrama de Pourbaix, el eje vertical se denomina Eh para el potencial de
voltaje y el eje horizontal es el pH = log [H+].
Las lneas que atraviesan el diagrama pueden ser horizontales, verticales u oblicuas:
Horizontales => reacciones con intercambio de electrones y que no dependen del pH
M = M
+2
+ 2
;
Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del
potencial
M
+2
+ 2H
2
O = M(OH)
2
+ 2H
+
M(OH)
2
= M
2
;2
+ 2H
+
Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de
pH
M + 2H
2
O = M(OH)
2
+ 2H
+
+ 2
;
M + 2H
2
O = M
2
;2
+ 4H
+
+ 2
;
La representacin de estas reacciones en el diagrama Eh pH , permite
delimitar las zonas de estabilidad termodinmica de las diferentes especies
qumicas del sistema M H
2
O.
2.10. Termodinmica de los procesos electroqumicos
Qumica y Termodinmica de las Soluciones
Conductividad Inica
Los conductores inicos se comportan en la misma forma que los
conductores electrnicos y obedecen a la ley de Ohm.
V = IR entonces I =
(1) de donde R =
(2)
V= Voltaje, I = Intensidad de corriente, R = Resistencia, =
Resistividad, L = Longitud y A = Area
Esta ley aplicada a los conductores inicos se expresa:
I = CV (3) C =
1
(Conductancia especfica)
La conductancia especfica es la conductancia de un cubo de volumen
igual a 1 cm
3
llenado con el electrolito en cuestin
Si R =
1
y = R
entonces =
1
(5)
Similarmente: =
1
= C
entonces C =
Remplazando en (3) I =
V luego
= Conductancia equivalente,
= Volumen equivalente
Para un lquido puro
donde
= Masa Equivalente, =
Densidad
Luego =
cm
2
/ equiv-g Ohmio
De esta relacin se puede ver que la conductancia elctrica equivalente
disminuye al aumentar la concentracin y la conductancia especfica
aumenta con el aumento de la concentracin.
Migracin y Nmero de Transporte
Para entender el mecanismo de la conduccin inica es
necesario considerar la conducta de las soluciones acuosas
muy diluidas. En la tabla siguiente se dan los valores
experimentales de la conductancia equivalente de seis
sales en soluciones acuosas con dilucin al infinito (
o
)
KCl Diferencia KNO
3
Diferencia K
2
SO
4
130.0 3.7 126.3 6.7 133.0
(21.1) (21.1) (21.1)
NaCl NaNO
3
Na
2
SO
4
108.9 3.7 105.2 6.7 111.9
Tabla de Comparacin de Conductancias Equivalentes a Dilucin Infinita
Comparando los valores de la conductancia equivalente de
las tres sales de K con las tres sales de Na (columnas) se ve
que la diferencia es constante ( 130.0 108.9 = 126.3
105.2 = 133.0 111.9 = 21.1), muestran que no dependen
del anin y puede ser atribuido a las movilidades diferentes
que poseen los iones Na y K. Una observacin similar es
hecha al comparar las dos filas de nmeros que
corresponden a diferentes aniones con el mismo catin.
Esta relacin entre las conductancias equivalentes de
electrolitos con dilucin al infinito, sugiere que los iones
migran independientemente y que la conductancia
equivalente de una sal es igual a la suma de sus
conductancias inicas.
o
=
:
+
;
(2)
o
=
:
+
;
(3)
Y combinando estas tres ecuaciones, se tiene:
R =
y =
1
entonces =
1
Luego R =
1
remplazando en (1)
I =
de (2) =
1000
entonces I =
1000
(
)a ; = longitud y a = rea
Finalmente I =
1000
(
:
+
;
a
La corriente total I, se puede dividir en I
+
corriente catinica e I
-
corriente
aninica y luego se tiene: I
+
=
1000
:
)a y I
-
=
1000
;
)a
Entonces I = I
+
+ I
-
En nmero de transporte o transferencia es definido como la
fraccin de corriente que es transportada por un ion dado, as:
t
+
=
1000
a z
i
= Potencial qumico de i
t
i
=
I
i
I
=
Z
i
i
C
i
Z
i
i
C
i
=1
y
<1 I
= 1
n = nmero de especies inicas con una carga o potencial z
i
y
concentracin C
i
en equivalentes por litro.
Movilidad Inica y Coeficiente de Difusin
La conductancia del equivalente inico es igual al producto de la movilidad inica
(
i
) por la carga transportada por un equivalente gramo llamado Faraday (F)
i
=
i
F (1)
La movilidad es la velocidad de los iones cuando la fuerza que lo impulsa es la
unidad. Comparando la velocidad de transporte bajo una gradiente de potencial
elctrico y aquel bajo una gradiente de concentracin, se puede relacionar la
movilidad inica al coeficiente de difusin D
i
, a travs de la ecuacin de Nernst
Einstein
i
=
Z
i
F
D
i
(2)
Aplicando la Ley de Stokes al movimiento difusional de los iones se tiene la
ecuacin de Stokes Einstein:
i
=
Z
i
F
6
D
i
(3) = Viscosidad del fluido y r
i
= Radio Inico
Esta relacin es una aproximacin, puesto que la Ley de Stokes se
aplica al movimiento de esferas a travs de un lquido
incompresible, esto es bastante diferente al movimiento de iones
entre otras partculas en movimiento, sin embargo esta relacin es
muy til para predecir valores aproximados y para comparar
cualitativamente diferentes electrolitos. Combinando las
ecuaciones 1, 2 y 3 se tiene:
i
=
2
6
(4)
Para un electrolito a diferentes temperaturas o en diferentes
solventes, el producto de la conductancia equivalente por la
viscosidad es una constante y es conocido como la Regla de
Walden: = Cte. (5)
Que tambin es una relacin aproximada que es muy til para
estimar valores de conductancia no conocidas.
Desde que la conductancia inica est relacionada con la difusin, sta puede ser
tratada en forma anloga a aquellos aplicados a la velocidad de otros procesos y
ser expresado como una funcin exponencial de la temperatura:
=
(6)
= Constante y
= RT
2
Para la mayora de las soluciones acuosas, excepto para los iones H
+
y OH
-
a 25
o
C,
el coeficiente de la temperatura es e 2%/
o
C y la energa de activacin del proceso
o
(I)
Si consideramos que un soluto univalente acuoso [ MX
(acuoso)
] se disocia en
M
+
+ X
-
MX
(Aq)
M
+
+ X
-
La constante de equilibrio k =
+
[
]
[
()
]
Los coeficientes se presentan en concentracin mol/l
La concentracin total del soluto en equivalentes gramo/litro es C y C es
la concentracin de los iones
:
= [
;
]
= C, entonces [
()
] = ( 1 - )C
Luego k =
2
1;
=
1;
(II)
Remplazando I en II:
k =
(
)
2
1;
=
(
)
2
;)
Ley de Dilucin de Ostwald
Esta ley es aplicada a valores experimentales de conductancia equivalente
para el cido actico ( CH
3
COOH) y el KCl en agua. Un electrolito que se
comporta como el cido actico con baja disociacin se denomina
electrolito dbil, mientras que electrolitos con mayor o total disociacin,
como el KCl se denominan electrolitos fuertes.
Termodinmica de las Soluciones
La relacin entre la constante de equilibrio y la energa libre de una sustancia, est
dada por la relacin isotrmica de Vant Hoft:
G = -RTlnk + RTlnQ k = Constante de equilibrio y Q = Constante de actividad
Para la reaccin:
aA + bB + ---------- = cC + dD + -------
Q =
La energa libre se puede expresar por la siguiente ecuacin:
G = G
o
+ RTlnQ
Donde G
o
es la energa libre en el equilibrio, es decir, cuando las actividades de
los constituyentes de la reaccin es la unidad, por consiguiente en el equilibrio
G = 0 y G
o
= -RTlnk
Para establecer la relacin entre la energa libre y el potencial de
electrodo, se debe recordar que el primer y segundo principios de
la termodinmica establecen:
dU = dQ dW y dS =
o dQ = TdS
Luego dU = TdS - dW
En esta ecuacin W representa a todo tipo de trabajo, como la
compresin, expansin, magntica, elctrica, etc.
Bajo las condiciones de presin constante, que es el caso ms
general en los procesos electrometalrgicos, no se requiere
compresin de volumen o trabajo de expansin, de modo que
todas las otras formas de trabajo no sern requeridas, excepto el
elctrico, entonces tenemos:
dU = TdS dW
Por lado la energa libre G = H TdS
Tambin: G = U + PV TS entonces dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
A volumen y presin constantes:
dG
V,P
= dU TdS SdT
A volumen, presin y temperatura constantes:
dG
V,P,T
= dU TdS , pero dU = TdS dW
Por consiguiente: dG
V,P,T
= TdS TdS dW entonces dG
V,P,T
= - dW
Luego: G
V,P,T
= W
Por consiguiente se tiene trabajo realizado al transportar una carga elctrica desde
un potencial a otro, pero este trabajo es igual al producto de la carga por la
diferencia de potencial:
W = Carga x Diferencia de potencial (E) W = Carga x E
La carga es igual al producto del nmero de electrones (n) transferidos al sistema
multiplicado por la constante de Faraday: Carga = nF
Luego W = nFE = - G = G
o
+ RT lnQ = - nFE
o
+ RT lnQ
Para un proceso reversible a T y P constantes el trabajo hecho en el
sistema, sin contar trabajo de expansin, es igual al cambio de energa
libre con signo negativo = - G, n = nmero de electrones transferidos o el
numero de faradios, E = fuerza electromotriz (fem) o diferencia de
potencial aplicado al sistema y E
o
= fem estndar
- nFE = - nFE
o
+ RT lnQ dividiendo entre nF
E = E
o
-
lnk
Al expresar Q en funcin de la concentracin y actividad,
vale decir la concentracin metlicos en g/l, podemos
expresar los potenciales de electrodo para el catin y el
anin
E S
1
= ES
o
+
0.0592
log C
c
(Cationes)
E S
2
= ES
o
+
0.0592
log C
a
(Aniones)
Donde ES
o
es el potencial del electrodo normal en el
equilibrio y la constante 0.0592 se obtiene a 298
o
K, R = 8.32
joules y 96500 coulombs y convirtiendo el logaritmo
natural a logaritmo vulgar en base 10.
0.0592 =
8.32 298 2.303
96 500
Ecuacin de Gibbs Helmholtz
La relacin entre la energa elctrica de un sistema y el
calor de reaccin, es una funcin de la temperatura y est
dada por la ecuacin de Gibbs Helmholtz y se deriva de
la siguiente forma:
G = H - TS y S = -
Luego G = H + T
, como G = - nFE
- nFE = H nFT
E =
;H
+ T
E =
;H:T S
Cuando varia