ENERGA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

1RA LEY TERMODINMICA = CONSERVACIN DE ENERGA

La Energa total de sistema + entorno permanece cte.
La E no se crea ni se destruye durante un proceso,
Puede transformarse de una forma en otra: E qumica ----
E trmica, radiante,elctrica o mecnica.

2da LEY TERMODINMICA =
Entropa del sistema y su entorno experimenta un incremento hasta
alcanzar el equilibrio --- entropa es la mxima posible en
condiciones de P y T que prevalecen.
ENTROPA = DESORDEN O LIBERTAD
La ley establece que la fuerza inductora fundamental de los procesos
fsicos y qumicos, es la tendencia de la entropa del universo
--- valor mximo


S es de utilidad limitada en la prediccin de la direccin y posicin
del equilibrio de las Rx qumicas

Ms util es G : aquella forma de E capaz de efectuar Trabajo
En condicin de P y T ctes. Como las de las clulas vivas
Relacin entre G y S:
G = H TS

G : fraccin de la E capaz de realiza un W a medida que el
sistema tiende hacia el Equilibrio a P y T Ctes.

Variacin de la Energa Libre Estndar de las Rx Qumicas :

Consideremos la Relacin entre G de una Rx Qumica y su Cte. de
Equilibrio
Si tenemos: aA + bB ---- cC + dD (1)
La variacin de E Libre a P y T Ctes. esta dada:
(C)
c
(D)
d
G = G + RT ln -------------- (2)
(A)
a
(B)
b
AG = Variacin de E libre estndar de la Rx
Es una Cte. Fija cuyo valor es caracterstico para una Rx qumica
determinada, es la medida de AG de dicha Rx, cdo. Tiene lugar en
condicin estndar definidas arbitrariamente.
Si la Rx (1) tiene lugar el AG del sistema disminuye durante la
conduccin hacia el equilibrio y el sistema es capaz de realizar W
a P y T ctes.





Si el Sistema alcanza el equilibrio, el AG del sistema est en el
mnimo, su valor es cero y el sistema ya no es capaz de efectuar
W. (C)
c
(D)
d

En el equilibrio: 0 = AG + RT ln ------------ (3)
(A)
a
(B)
b

Reordenada: (C)
c
(D)
d

AG = - RT ln ------------ (4)
(A)
a
(B)
b

Como: (C)
c
(D)
d

Keq = --------------- (5)
(A)
a
(B)
b


AG = - RT ln Keq (6)

AG = - 2.303RT log Keq (7)

R puede ir en cal / mol. K o en J / mol. K
G en cal/mol o J / mol

Para determinar el AG:
1.- Se emplea: G = G Prod. - G Reacc.
En el estado estndar los componentes de las Rx en disolucin tienen
concentracin de 1 M, a 25 C y 1 atm de Presin
2.- El AG para la RX (1) es la E absorbida o perdida por mol cuando
A y B se transforman en C y D en condicin tal que la concent. De
los participantes es de 1M a condicin estqndar de P y T

Para que una Rx se lleve a cabo el valor de AG es ( -) y es posible
efectuar una cantidad de W equivalente a la disminucin de E libre





Consideraciones Bioqumicas

Rx con G (-) son espontneas y en Bioqumica se denominan
exergnica, partiendo de concentracin 1 M en los componentes.
Rx con G (+) son no espontneas y en Bioqumica se denominan
Endergnicas, partiendo de concentracin 1 M en los componentes.

- Siempre que el agua sea uno de los reactantes o productos en un
sistema acuoso diludo su actividad o concentracin se toma como
unidad
- En la energtica bioqumica, el pH 7 es designado como estado de
referencia
Relacin entre AG y K equilibrio
K ln K AG Comentario
>1 Positivo Negativo En equilibrio favorece formacin
de Productos
=1 0 0 Favorece formacin de React. y
Producto
<1 Negativo Positivo En equilibrio favorece formacin
de reactantes
Relacin entre Kequil y G
Kequil. G
0.001 +4,092
0.01 +2,728
0.1 +1,364
0 0
10 -1,364
100 -2,728
1000 -4,092







Ejemplo (1) : Sea la reaccin :
Fosfoglucomutasa
Glucosa -1- PO4 <======== Glucosa -6-PO4
Si partimos de una concentracin 0.020 M de reactante, aadimos la
enzima y dejamos que transcurra la Rx ya sea en sentido directo o
sentido inverso,
La mezcla final en equilibrio en ambos casos ser: Reactante = 0.001
M y Producto = 0.019M a 25 C y pH = 7.0.
Glucosa -6 PO4 0.019
K eq. = ------------------------- = ------------ = 19
Glucosa -1-PO4 0.001
A partir de esta valor calcular la Energa Libre
AG = - 2.303 R T log K
AG = - 2.303 (a.99) (298) log 19
AG = - 1746.4 cal/mol
En Bioqumica : Si AG es ( - ) se llama exergnica
Si es (+ ) se llama endergnica

Ejercicio (2) : Se han medido las constantes de equilibrio :de la
disociacin en fase de gas del Iodo molecular:
I
2 (g)
<==== 2 I
(g)
a las

siguientes temperaturas:

T (K) 872 973 1073 1173
Kp 1.8 x 10
-4
1.8 x 10
-3
1.08 10
-2
0.0480
Determinar :
a) Graficamente los valores de AH y AS de la reaccin
b) Por extrapolacin determinar en el grfico el valor de Kp a 1373
K
c) Calcular el valor de G a 900 K
d) Calcular el valor de S a 900 K

Ejercicio (3) : Considerando la siguiente reaccin
CO2 (g) * H2 (g) <=== CO (g) + H2O (g)
La constante de equilibrio es 0.534 a 960 K y de 1.571 a 1260 K
a) Cual es el valor de la entalpa ?
b) Hallar el valor de G a 960 K y 1260 K
c) Hallar el valor de S a las mismas temperaturas
Parmetros
Conductividad
Carbono orgnico total
(TOC)
Endotoxinas (LAL)
Microbiologa
pH


USP 30
1,3uS/cm 25 C
< 500 ppb
---

< 100 cfu/ml
5 a 7
Agua purificada
USP
1,3uS/cm 25 C
< 500 ppb

< 0,25 EU/ml
< 0 cfu/100 ml
5 a 7
Agua para inyeccin
Conductividad y Temperatura

Temperatura C Conductividad uS/cm
0 0.6
5 0.8
10 0.9
20 1.1
25 1.3
30 1.4
40 1.7
50 1.9
60 2.2
70 2.5
80 2.7
90 2.7
100 3.1
CELDA PARA MEDIR CONDUCTIVIDAD EN PLANTA
METODO DE MEDIDA DE CONDUCTIVIDAD USP

Etapa 1:
-Medir la temperatura del agua.
-Medir la conductividad
-Vea el grfico para determinar la conductividad lmite
Etapa 2:
-Equilibre la muestra con aire a 25 C
-La medida de la conductividad debe ser < 2.1uS/cm
Etapa 3:
-Equilibre la muestra con aire a 25 C
-Agregue solucin saturada de KCl y mida el pH
-Vea el grfico para determinar la conductividad lmite

Conductividad Equivalente de Electrolitos Fuertes y Dbiles

Cuando se diluye una solucin de electrolito fuerte , L, decrece
debido a que el N de iones por unidad de volumen disminuye.

, de una solucin de un electrolito fuerte aumenta, de manera
uniforme con la dilucin.
Se debe a que la cantidad de electrolitos se mantiene constante ,
1 Eq-g , las interacciones entre iones vecinos son menores
en soluciones ms diludas, por tanto pueden moverse con ms
rapidez.

En los electrolitos dbiles, , tb. aumenta con la dilucin, pero no
tan rpido como en los electr.. Fuertes.

Friedrich KOHLRAUSCH,

, de electrolitos fuertes en solucin diluda era una funcin lineal de
la raz cuadrada de la concentracin

c = o - bc (1)

c = Conductiv. Equival. a la concentracin c
o = ordenada en el origen, conductiv. equival. a concent. cero
conductiv. equiv. a dilucin infinita
b = pendiente de la recta

Otra conclusin es que los iones de todos los electrolitos migran de
forma independiente cdo. la disolucin es diluda

En soluciones extremadamente diludas los iones estn tan alejados
unos de
otros que no hay ninguna interaccin entre ellos y se cumple:

o = oc + oa







Kohlrausch
C
c
HCl
CH
3
COO
H
Kohlrausch
Conductividad Equivalente de Algunos Electrolitos
Electrolitos o Electrolitos o
HCl 426.16 Iones
KCl 149.80 K+ 74.5
NaCl 126.45 Na+ 50.9
NaFenob. 73.5 Cl - 75.5
H+ 350
NH
4
+ 79.5
NO
3
- 70.6
Conductividad en soluciones:

Llevada por iones y depende de:
- Concentracin (nmero de portadores)
La tendencia de una sal, cido o base al disociarse en agua
proporciona ms portadores en forma de iones
Ms especies altamente ionizadas proporciona ms portadores
1 Siemen = 1/ohm= 1mho= 1000 mS = 1,000,000 uS
Ej: AcH 1% = 640 uS
HCl 1% = 100, 000 uS

- Carga del portador: iones divalentes (Ca
+2
) contribuyen ms a la
conductividad que los iones monovalentes (Na
+1
)
- Movilidad de los portadores: Con la temperatura el agua es menos
viscosa e incrementa la movilidad de los iones. Ej:
KCl 0.01M a 0C = 775 uS/cm KCl 0.01M a 25C = 1410 uS/cm
Disociacin Electroltica
Teora de Arrhenius:
1 En toda solucin de un electrolito se establece un equilibrio entre la
molcula no disociada y los iones.
MA <===== M
+
+ A

2 A dilucin infinita la totalidad de las partculas se disocia formando
iones y el grado de disociacin es proporcional a la conductividad
equivalente
c
= ---------

o
Defectos de la Teora de Arrhenius:
1 Arrhenius no tuvo en cuenta el papel del solvente en la disociacin
de un soluto
2 Arrhenius no tuvo en cuenta que determunados electrolitos se
disocian en su totalidad y a cualquier concentracin


Determinacin de y Kd a partir de la conductividad.-

c
= --------- (1)

o
Tablas:
Sustancia
0.01N

o
Ac. Actico 48 390
Ac. Dicloroactico 263 390
Inicio 0.05 0 0
AcH <=== Ac
-
+ H
3
O
Equilb. 0.05 .0.05 . 0.05 . 0.05
(Ac-) (H
3
O) ( . 0.05) ( . 0.05)
2
. (0.05)
2
Kd = --------------- = ----------------------------- Kd = -----------------
(AcH) 0.05 . 0.05 0.05 (1 )





2
. 0.05
Kd = -------------------------
1 -
C .
2

Kd = --------------------- (2)
1 -



ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
Electrolitos dbiles: nmero de iones es pequeo por lo que no son
afectados por la atraccin inica

Electrolitos fuertes: en solucin diluda no se afectan pero en
concentraciones moderadas si se afectan por la atraccin
interinica y la formacin de pares y tripletes inicos
Na
+
Cl
-
, Na
+
Cl
-
Na
+

Por tanto la ionizacin es 100%
Y la disociacin es < de 100%

La disociacin presenta una concentracin efectiva = Actividad

Concentracin - (iones fuera de juego = Actividad
por interaccin inica)
A dilucin infinita : no hay interferencia
a = c a/c = 1
Cuando aumenta la concentracin:
a/c = a = c

Teora de la Atraccin Interinica. de Debye Huckel.-
1. En electrolitos fuertes el soluto est completamente disociado en
iones
2. Los iones estn distribudos en la solucin no caoticamente sino
ordenadamente, una nube inica alrededor de cada ion, que
consta de iones de signo contrario al del in central.

En esta teora se dice que la disociacin menor al 100% es porqu
aumenta la concentracin, lo que disminuye la velocidad de los
iones por la presencia de la nube inica que aumenta la densidad
en forma correspondiente al aumento de la concentracin




Efecto catafortico:
Al aplicar un campo electrico el ion central se mueve hacia un electrodo y
su nube inica hacia el electrodo contrario.
Este movimiento origina una friccin adicional que disminuye la velocidad
de los iones.

- Efecto de relajacin :
Es el segundo factor que disminuye la velocidad inica.
Cuando a una solucin electroltica se le aplica una diferencia de potencial,
el ion central se mueve desprendindose de su nube inica y creando otra
en el camino.
Este proceso de destruccin y formacin transcurre rpido pero no
instantneamente. La nube inica que ha dejado de ser simtrica en
relacin con el in, requiere de un tiempo para reformarse, es decir de un
tiempo de relajacin, durante el cual se opone al campo elctrico,
disminuyendo la intensidad de la corriente que circula debido a la frenada
del ion central



En la teora se hacen clculos de mecnica estadstica para las
siguientes relaciones:
Fuerza inica:
u = C
i
. Z
i
2

Determine la Fuerza inica de una solucin a)0.01 M de KCl ;
b) 0.01 M K
2
SO
4
Determine la fuerza inica de una solucin mixta de KCl 0.01 M y
K
2
SO
4
0.01 M
Solucin de valencias 1-1 u = M: en la solucin 1-2 u = 3 M; y en la
sol. 2-2 u = 4 M

Clculo del Coeficiente de actividad:
A Z+. Z- u
- log = A Z+.Z- u - log = -------------------------
1 + u
Si u > 0.02
A = Cte del solvente que depende de la Cte dielctrica ( )
Z = Carga
u = Fuerza inica
Disovente Cte Dielctrica A
Agua 78.54 0.509
Etanol 24.2 2.98
Acetona 20.47 3.83

Ejercicio.-
Calcular en una solucin 0.017 M de CuCl
2
a) u ; b) ; y c) a



Ejercicio (1) : Considerando la siguiente reaccin
CO2 (g) * H2 (g) <=== CO (g) + H2O (g)
La constante de equilibrio es 0.534 a 960 K y de 1.571 a 1260 K
a) Cual es el valor de la entalpa ?
b) Hallar el valor de G a 960 K y 1260 K
c) Hallar el valor de S a las mismas temperaturas

Ejercicio (2) La conductancia de una celda que contiene una solucin
acuosa de KCl de 0.056M es 0.0239 ohm
-1
.

Si la misma celda se
tiene con una solucin acuosa de NaCl de 0.0836M, su
conductancia ser de 0.0285 ohm
-1
. Dado que la conductividad
equivalente del KCl es de 134.5 mho.cm
2
/ equivalente. Calcule la
conductividad equivalente de la solucin de NaCl
PRINCIPIO DE LE CHETELIER

TODA ACCIN QUE TIENDE A MODIFICAR EL EQUILIBRIO EN UN
SISTEMA SE VE ENFRENTADO A UNA REACCIN QUE SE
OPONE A LA MODIFICACION DEL EQUILIBRIO

Causas que modifican el equilibrio:

a) Temperatura
H
2
+ O
2
------ H
2
O AH = - 57.8 Kcal

H
2
O --------- H
2
+ O
2
AH = 57.8 Kcal

b) Presin Sistemas Gaseosos:
Aumento de P Equilibrio hacia donde existe menor N de moles
Disminucin de P Equilibrio hacia donde existe mayor N de moles
Y si hay = N de moles en ambos lados?

c) Concentracin
CH
3
-COOH(l) + C
2
H
5
OH(l) -- CH
3
-COO.C
2
H
5
(l) + H
2
O(l)
Para favorecer la formacin de ester ?

d) Presencia de Catalizadores
Provoca que la reaccin se acelere y alcance ms rpido la condicin
de equilibrio pero el valor de Keq no se ve afectado

e) Cantidad de disolvente
Aumenta el disolv. el equilibrio va hacia donde hay > N de part.
disuelta
Disminuye el disolv. el equilbrio va donde hay < N de part. disuelta

Ejemplo: PCl
5(g)
---- PCl
3(g)
+ Cl
2(g)
H - 95.4 - 73.2
Explique el efecto sobre la distribucin de material: Si a) > T; b) < P

CLASIFICACION DE LOS SISTEMAS EN EQUILIBRIO
A) Sistemas Homogneos
a) Sistemas gaseosos:
i) Con cambio en el N de moles
N de moles de Reactantes =/= N moles Resultantes
ii) Sin cambio en el N de moles
N de moles de Reactantes = N moles de Resultantes
b) Sistemas lquidos
i) Sin intervencin de iones
ii) Con intervencin de iones

B) Sistemas Heterogneos
a) S.H. Gas Slido
b) S.H. Lquido slido Kps (Cte Producto se solubilidad)

EQUILIBRIO EN SISTEMAS HOMOGNEOS
a) Sistemas gaseosos.-
Sean las sustancias gaseosas:
aA + bB ------ dD + eE
(D)
d
. (E)
e
Keq = ------------------ (1)
(A)
a
. (B)
b

La ( ) de los gases se presenta en cantidades muy pequeas.
La Keq se expresa en funcin de la Presin de c/u de participantes
como Kp porqu es a partir de las presiones parciales de c/u de los
constituyentes
(pD)
d
. (pE)
e
Kp = ---------------------- (2) p= Presin Parcial
(pA)
a
. (pB)
b
pi= Xi . Pt

De Gases Ideales : P = ni/V . R. T (3).P = Ci . R . T (4)


(4 en (2) (C
D
. RT)
d
. ( C
E
. RT)
e
(C
D
)
d
. (C
E
)
e
(RT)
d+e
Kp = ------------------------------ (5) Kp = --------------------------(6)
(C
A
.RT)
a
. (C
B
. RT)
b
(C
A
)
a
. (C
B
)
b
(RT)
a+b


Kp = Kc (R.T)
(d+e) (a+b)
(7)

Kp = Kc (R.T.)
An
(8) (d +e) - (a + b) = An

Conclusiones: i) Kp = Kc si.An = 0
ii) Kp > Kc si An > 0
iii) Kp < Kc si An < 0

Ejercicio: A 630 oC y 1 atm de Presin la densidad de una mezcla
gaseosa es 0.927 g/L , cuando es obtenida mediante la
vaporizacin del SO
3
. Calcule : a) Grado de disociacin del SO
3

en SO
2
y O
2
; b) Kp y Kc




Ejercicio:
Si en un frasco de 10 L se colocan 27.1 G de PCl
5
al estado de vapor
A una temperatura de 523 K. Se tiene una presin de 1 atm. Calcular:
a.- El valor de Kp y la fraccin disociada de PCl
5
b.- La fraccin de PCl
5
disociada en la siguiente condicin: si
agregamos Cl
2
hasta que la presin total en equilibrio alcance un
valor de 2 atm
c.- Cantidad de Cl
2
agregado en el caso (b)
d.- Fraccin de PCl
5
disociado cuando el vapor original se expande de
10 a 20 L a la misma temperatura
Solucin: a. Moles iniciales: 27.1/ 208.5 = 0.130
1 atm . 10 L
b. Moles finales (n) : --------------------------------------- = 0.233
0.082atm.L/mol.K .523K

PCl
5(g)
---------- PCl
3(g)
+ Cl
2

(g)
Moles iniciales: 0.130 -- --
Moles disociadas: x -- --
Moles formadas p. dis. -- x x
Moles en equilibrio: 0.130 - x x x

( 0.130 x) + x + x = 0.233 x = 0.103
a)
n moles que se disocian 0.103
= ----------------------------------- = ---------- = 0.792 = 79.2 %
n inicial de moles 0.130
Calculo de Kp:
( pPCl
3
) (pCl
2
) (0.103/0.233) (0.103/0.233)
Kp = ----------------------- Kp = --------------------------------------- = 1.69
(pPCl
5
) ( 0.027/0.233)

Pi = Xi .Pt
b) PCl
5(g)
---------- PCl
3(g)
+ Cl
2

(g)
Moles iniciales: 0.130 -- y
Moles disociadas: x -- --
Moles formadas p. dis. -- x x
Moles en equilibrio: 0.130 - x x (x + y)

2 atm . 10 L
Moles finales: n = ------------------------------------ = 0.466
0.082atm.L/mol.K . 523K

(0.130 x) + x + (x + y) = 0.466 x + y = 0.336
( pPCl
3
) (pCl
2
) (x/0.466 . 2) (x+y/0.466 .2)
Kp = ----------------------- 1.69 = ---------------------------------------
(pPCl
5
) ( 0.130-x/0.466 . 2)

(x ) (x+y/0.466 .2)
pi = Xi . Pt 1.69 = --------------------------
( 0.130-x )

X = 0.070 = 0.070/0.130 = 0.54 0.54 x 100 = 54 %

c) x + y = 0.336 y = 0.336 0.070 = 0.266
EQUILIBRIO EN SISTEMAS LIQUIDOS
a) Reacciones Sin Intervencin de iones

b) Reacciones Con Intervencin de iones
- Disociacin de cidos dbiles
- Disociacin de bases dbiles
- Disociacin del agua
- Hidrlisis: Sal de AD y BF
Sal de AF y BD
Sal de AD y BD
- Soluciones amortiguadoras
Reacciones de esterificacin
CH
3
-COOH + C
2
H
5
OH ------ CH
3
-COO.C
2
H
5
+ H
2
O
(CH
3
-COO.C
2
H
5
) (H
2
O)
Kc = ------------------------------------
(CH
3
-COOH) (C
2
H
5
OH)

Ejercicio 1 A la temperatura de 100 C se ha determinado que cuando
se mezcla 1 mol de cido actico con un mol de alcohol etlico en el
equilibrio existir formacin de 2/3 de mol de ster e igual cantidad
de agua
Solucin: CH
3
-COOH + C
2
H
5
OH ---- CH
3
COO.C
2
H
5
+ H
2
O
Mol Inicial: 1 1 - -
Mol disoc.: X X - -
Mol Forman: - - X X
Mol en equil.:1 - X 1 X X X
1/3 1/3 2/3 2/3

(2/3) . (2/3)
V V
Kc = ---------------------------- = 4 Kc = 4 a 100 C
(1/3) . (1/3)
V V

Ejercicio 2.- Cuales sern las concentraciones en el equilibrio si
inicialmente se mezclan 1 mol de Ac. Actico con 2 moles de Etanol
a una t cte de 100 C
Solucin : CH
3
COOH + C
2
H
5
OH ------- CH
3
-COO.C
2
H
5
+ H
2
O
Mol Inicial: 1 2 - -
Mol disoc.: X X - -
Mol form.: - - X X
Mol equilb.: 1 X 2 X X X
Si Kc a 100 C es = a 4



(X) . (X) X
2
4 = ---------------------- 4 = ---------------------
(1 X) (2 X) 2 3X + X
2


8 -12X + 4X
2
= X
2

8 12X + 3X
2
= 0
3X
2
12X + 8 = 0
_______
-b +/- V b
2
4ac
X = ----------------------------
2 a
12 +/- 6.92
X = ---------------
6
X = 0.85 X = 3.15
b) Reacciones que involucran iones
pH Las soluciones ms usadas en el laboratorio son las que van
desde (H
3
O)= 1 ---------------- 1 x 10
-14

Ac. Fuerte 1 M Base Fuerte 1 M

Sorensen : 0.000 000 000 000 01
Definicin: 1
log ------------ (1) pH = log 1 log (H
3
O)
(H
3
O) pH = - log (H
3
O) (2)
pH = - log (a
H3O
) (3)

El pH es un valor numrico desde 0 hasta 14
Valor 7 es el pH del punto neutro
Vara con la temperatura 0 C -------7.47
100 C ----- 6.15




pH ( H3O) mol/L (OH) mol/L
0 10
0
= 1 10
-14

1 10
-1
10
-13

2 10
-2
10
-12



7 10
-7
10
-7



13 10
-13
10
-1

14

10
-14
10
0
= 1
Ecuacin de pH de una solucin de Acido Fuerte

Ecuacin de pH de Acido Dbil
CH
3
-COOH + H
2
O --- H
3
O + Ac
-
vel d = K
1
(CH
3
-COOH)(H
2
O) (1)
Vel i = K
2
(H
3
O) (Ac
-
) (2)
Equil. Vd = v i (3)
K
1
(CH
3
.COOH) (H
2
O) = K
2
((H
3
O) (Ac
-
) (4)
K
1
(H
3
O) (Ac
-
)
---- = ---------------------- (5)
K
2
(CH
3
-COOH) (H
2
O)
K
1
(H
2
O) (H
3
O) (Ac
-
) (H3O) (Ac
-
)
------ = -------------------- (6) Ka = ------------------- (7)
K
2
(CH
3
-COOH) (CH
3
-COOH)



(CH3-COOH)
Nomenclatura I:
X = (H3O) (x)
2
C = Conc. Inicial Ka = ------------
(H3O)
2
C - X
Ka= ------------ (8)
C
____
(H3O) = V Ka.C (9)
Nomenclatura II
- log Ka = pKa
- log kb = pKb
- log Kw= pKw log (H3O) = log Ka + log C (10)
- log (H3O) = -1/2 log Ka - log C (11)
pH = pKa - log C (12)
Ecuacin de pH de una Base Dbil.-

NH3 + H2O <== NH4 + OH
-

(NH4) (OH) (X)
2

Kb = ------------------- Kb = --------------------
(NH3) C x
(OH)
2
Kb = ------------- (1) (OH) = kb . C (2)
C
Kw
(OH) (H3O) = Kw (3) (OH) = ------- (4)
(H3O)
Kw Kw
-------- = Kb . C (5) (H3O) = -------------- (6)
(H3O) Kb. C

pH = pKw - pKb + log C (7)



Equilibrio Hidroltico
Sales + H2O --- Hidrlisis
a) Sal de AF + BF b) Sal de AD + BF
c) Sal de AF + BD d) Sal de AD + BD

Sal de cido dbil y base fuerte
(AcH) (OH
-
)
KAc + H2O <=== AcH + OH
-
Kh = --------------------(1)
(Ac
-
)
(OH)
2
Kw
Kh = ---------- (2) (OH) = ------- (3)
(Ac
-
) (H3O)
(3) En (1) (AcH) Kw Kw
Kh = ------------------ (4) Kh = ---------------- (5)
(Ac-) (H3O) Ka
Igualando (2) y (5) (OH)
2
Kw
---------- = -------- (6)
(Ac-) Ka

Kw . C Kw
2
Kw . C
(OH)
2
= ------------ (7) ---------- = ----------- (8)
Ka (H3O)
2
Ka
Kw . Ka
(H3O) = ---------------(9)
C

Log (H3O) = log Kw + log Ka - log C (10)

- Log (H3O) = -1/2 log Kw log Ka + log C (11)

pH = pKw + pKa + lo C (12)
Sal de cido fuerte y base dbil.-

NH4 + H2O <=== H3O + NH3
(H3O) (NH3) (H3O)
2
Kw
Kh = ------------------- (1) Kh = ----------- (2) (H3O) = --------- (3)
(NH4) C (OH)


(3) en (1): Kw (NH3) Kw
Kh = -------------------- (4) Kh = --------( 5)
(OH) (NH4) Kb

Igualando (2) y (5): (H3O)
2
Kw
---------- = ---------- (6)
C Kb
Kw . C
(H3O) = --------------(7)
Kb


pH = pKw pKb log C (8)

Equilibrio Inico y Coeficiente de Actividad.-
AcH + H2O <=== H3O + Ac-
aH3O . a Ac-
Ka = -------------------
a AcH
Ka . C
(H3O) = --------------

SISTEMAS BUFFER TAMPON

Definicin.-

Composicin.-

Mecanismo de accin.-

Ecuacin Reguladora.-
AcH + H
2
O <====== H
3
O + Ac-
a) Disociacin de cido dbil
b) Efecto del ion comn
(H
3
O) (Ac-) (Ac-) = Sal o Forma ionizada
Ka = -------------------- (1) (AcH)= Acido o Forma no ionizada
(AcH)
(H3O) = Ka (AcH) / (Ac-) (2)

log (H3O) = log Ka + log (AcH) - log (Ac-) (3)

-log (H3O) = - log Ka log (AcH) + log (Ac-) (4)
(Ac-)
pH = pKa + log ---------- (5)
(AcH)

(Sal)
pH = pKa + log ---------- (6)
(Acido)

(Forma ionizada)
pH = pKa + log ------------------------- (7)
(Forma no ionizada)

Ecuacin de pH de un Tampon de base Dbil

NH3 + H2O <===== NH4 + OH-






(NH4) (OH-)
Kb = ------------------ ( 8)
(NH3)

(OH) = Kb (NH3) / (NH4) (9)

Kw Kb (NH3)
-------- = -------------------- (10)
(H3O) (NH4)

Kw (NH4)
(H3O) = -------------------- (11)
Kb (NH3)
(NH3)
pH = pKw - pKb + log --------- (12)
(NH4)

(Base)
pH = pKw - pKb + log --------- (13)
(Sal)

(F. no ion.)
pH = pKw - pKb + log ---------------- (14)
(F. ioniz.)




Ecuacin Reguladora y Coeficiente de Actividad.-

AcH + H
2
O <====== H
3
O + Ac-

(H
3
O) (Ac-)
Ka = -------------------- (1)
(AcH)
a
(H3O)
. a
(Ac-)

(H3O)
(H3O).
(Ac-)
(Ac-)

Ka = ------------------------ (2) Ka = -------------------------------(3)
a
(AcH)

(AcH)
(AcH)
Ka . (AcH)
a
(H3O)
=

------------------(4)

(Ac-)
(Ac-)

log a
(H3O)
=

log Ka + log (AcH) - log
(Ac-)
- log

(Ac-) (5)






- log a
(H3O)
=

-

log Ka - log (AcH) + log
(Ac-)
+ log

(Ac-) (6)

log (Ac-)
pH = pKa + -------------- + log
(Ac-)
(7)
log (AcH)

log (sal) 0.51 Z
+
.Z
-
u
pH = pKa + ---------------- - ---------------------- (8)
log (acido) 1 + u


Capacidad Amortiguadora.-
Es una magnitud que mide la resistencia a los cambios de pH
B
= -------- = Capacidad
pH B= Cantidad de cido o base en Eq-g/L

Factores que afectan a la capacidad .-
1. Relacin sal / cido
2. Concentracin total: (sal) + (cido)

Ecuacin de Van-Slike.-
2.3 C. ka. (H3O)
= ------------------------
(ka + (H3O) )
2


Si pH = pka (H3O) = Ka

= 0.576 C





Aplicaciones de la Ecuacin Reguladora.-

1.- Determinar la fraccin inica y la fraccin no inica
Considera : - Carcter cido o bsico del Principio Activo (P.A.)
- pH del medio en que se libera el P. A.: Estmago pH cido
Intestino pH alcalino
P.A. de carcter cido:
(Forma ionizada)
pH = pKa + log ------------------------- (7)
(Forma no ionizada)

P.A. de carcter alcalino:
(F. no ion.)
pH = pKw - pKb + log ---------------- (14)
(F. ioniz.)

Fraccin que se absorbe = Fraccin no ionizada