ESPECTROSCOPA

ULTRAVIOLETA VISIBLE
(UV-VIS)

OH O

CH3
CO2H

HO

OH
OH O
cido carmnico

N
H

H
N

O
ndigo

ABSORCIN DE ENERGA ULTRAVIOLETA - VISIBLE

Qu Molculas absorben energa UV-Visible?

Cmo y Porqu absorben energa?
Para qu nos sirve evaluar esta informacin?
Podemos realizar anlisis Cualitativos y/o
Cuantitativos?
Cmo se realizan los clculos cuantitativos?

La luz del sol (blanca) est compuesta por una gama de rediacin en
las zonas del ultravioleta, visible e infrarojo

luz blanca

ngulo de
dispersin

a
colores

mayor frecuencia

Espectro Visible

menor frecuencia

longitud de onda (nm)

Violeta: 400-420 nm
Indigo: 420-440 nm

Porqu algunas sustancias se ven coloreadas

(eg: clorofila) y otras se ven blancas
(aspirina)?

Azul: 440 -490 nm

Verde: 490-570 nm
: 570-585 nm
Naranja: 585-620 nm
Rojo: 620-780 nm:

Parte del espectro visible es absorbido y otra

parte reflejado (color complementario)

Colores complementarios:
Absorcin a 420-430 nm: se ve amarillo
Absorcin a 500-520 nm: se ve rojo.
Absorcin total: se ve negro
Reflexin total: se ve blanco

Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de

enlaces conjugados.
OH O

CH3
CO2H

HO

OH
OH O
cido carmnico

N
H

H
N

O
ndigo

O
O
H

crocetina

Espectroscopia de Absorcin Molecular

Cuando la Luz atraviesa una sustancia,
una parte de la Luz es absorbida
selectivamente por la sustancia de
acuerdo a su estructura molecular.
Todas las sustancias presentan un nivel
de energa normal conocido como
estado basal o de baja energa. Esta
energa es caracterstica de las
molculas
constituyentes
de
la
sustancia.
Cuando la Luz presenta una Energa
igual a la diferencia entre la energa en
estado basal y estados excitados (E1,
E2...), los electrones en el estado
fundamental son transferidos al estado
excitado, por lo tanto parte de la energa
de la Luz correspondiente a dicha
longitud de onda es absorbida por la
sustancia.

E3

Estado
Excitado

E2
E1

Luz
(E = c.h / )

Estado Basal

Los electrones excitados

pierden
energa por el proceso de radiacin de
calor y retornan a su estado inicial.

ABSORCIN DE ENERGA ULTRAVIOLETA - VISIBLE

CMO ABSORBE ENERGA UN TOMO O MOLCULA?
La absorcin de Energa se considera como un proceso en 2
etapas:
1ra Etapa:
Etapa de excitacin, la especie absorbe la energa y pasa a un
estado excitado M* que dura de 10-8 a 10-9 s.
M

---------

M*

2da Etapa:
Etapa de relajacin, en donde la especie excitada elimina la
energa absorbida convirtindola en calor o luz. Puede eliminarla
tambin por un proceso de reaccin fotoqumica.
M* -------- M

calor

ABSORCIN DE ENERGA ULTRAVIOLETA - VISIBLE

La absorcin de radiacin ultravioleta o visible
proviene de la excitacin de los electrones
enlazantes y como consecuencia, las longitudes
de onda de los picos de absorcin pueden
correlacionarse con los tipos de enlaces que
existen en la especie en estudio.
Por lo tanto, la espectroscopa de absorcin
molecular UV-VIS es muy valiosa para la
identificacin de las insaturaciones de una
molcula

H3C

CH3

CH3
H3C

Sin embargo,...
La espectroscopa de absorcin molecular en el
campo ultravioleta visible es ms importante
para la determinacin cuantitativa de
compuestos que contienen grupos absorbentes.

CH3
H3C

CH3

ABSORCIN CARACTERSTICA DE COMPUESTOS ORGNICOS

Porqu todos los compuestos orgnicos pueden absorber
radiacin electromagntica?
Porque todos contienen electrones de valencia que son los que forman
los diferentes enlaces qumicos y que pueden ser excitados a niveles
superiores de energa.
Cuando se combinan dos orbitales atmicos aparecen dos orbitales
moleculares : uno enlazante de baja energa y otro antienlazante de alta
energa. Los orbitales moleculares se representan con las letras griegas
y , son producto de la superposicin de los orbitales atmicos.

Pero...
Qu forma tienen estos orbitales moleculares? ...

ABSORCIN CARACTERSTICA DE COMPUESTOS ORGNICOS

ORBITALES
MOLECULARES:
distribucin electrnica y forma de
los orbitales sigma () y pi ().

Orbital *

Orbital *

Orbital

Orbital

Enlazante : Baja Energa (LUMO)

Antienlazante : Alta Energa (HOMO)

ABSORCIN CARACTERSTICA DE COMPUESTOS ORGNICOS

ORBITALES MOLECULARES

Las energas de los diferentes tipos de

Orbitales
Moleculares
es
muy
diferente. Generalmente, los electrones
no enlazantes estn en un nivel
energtico intermedio entre los
Orbitales Moleculares Enlazantes y
Antienlazantes y .

xx

Antienlazante

Antienlazante

---- *

c)

n ---- *

d)

n ---- *

n *

b)

n *

---- *

a)

=
=n

Energa

Los saltos de electrones entre estos

niveles se produce por la absorcin de
energa. Existen cuatro tipos de
transiciones electrnicas:

No Enlazante
Enlazante
Enlazante

TIPOS DE TRANSICIONES ELECTRNICAS

TRANSICIONES ( ---- *)
Los enlaces son los enlaces ms
sencillos que existen por lo que todos los
compuestos orgnicos presentan este tipo
de transicin.
La energa necesaria para provocar esta
transicin es grande y est restringida a
la regin llamada del ULTRAVIOLETA
DE VACO ( < 185 nm).

H
H C H
H

METANO
Transicin ,*

mx = 125 nm

ETANO

Ejemplo:
CH4

mx = 125 nm

Transicin ,*

C2H6

mx = 135 nm

mx = 135 nm

Experimentalmente esta regin es difcil

de estudiar porque los componentes de la
atmsfera tambin absorben fuertemente.

TIPOS DE TRANSICIONES ELECTRNICAS

TRANSICIONES (n ---- *)
Los compuestos que presentan estos
tipos de transiciones son aquellos que
tienen pares libres de electrones
(electrones no enlazantes).

Compuesto

En general, requieren menos energa que

las transiciones n --- *. Se producen en
la regin de 150 250 nm.
Los solventes polares (agua, etanol)
tienden a desplazar los mx de absorcin
hacia la derecha ( ms pequeos).
H
H

N
H

H
H

H 2O

167

CH3OH

184

CH3Cl

173

CH3I

258

(CH3)2O

184

CH3NH2

215

(CH3)3N

227

H
Cl

mx (nm)

(*) Muestras en estado vapor

O
H

TIPOS DE TRANSICIONES ELECTRNICAS

TRANSICIONES (n ---- *, ----*)
La mayora de las aplicaciones de la
espectroscopa de absorcin de compuestos
orgnicos se basa en este tipo de
transiciones.
La energa para las transiciones n ---- *,
----* producen picos y bandas en la
regin de 200 700 nm que
experimentalmente es muy conveniente de
trabajar.
Este tipo de transiciones slo la producen
grupos funcionales que contienen enlaces
dobles y triples, es decir aquellos que son
INSATURADOS que proporcionan los
enlaces y son llamados comnmente
CROMFOROS. En UV- Vis la energa
solo alcanza para las transiciones n* y
*

Cromforos Orgnicos Comunes

Cromforo

Ejemplo

Solvente

mx
(nm)

Alqueno
conjugado

CH2=CHCH=CH2

n-heptano

217

178
196
225

Alquino

C5H11C C CH3

n-heptano

Carbonilo

(CH3)2CO

n.hexano

186
280

Nitro

CH3NO2

Iso-octano

280

Nitroso

C4H9NO

Eteretlico

300
665

Aromtico

Benceno

n-hexano

204
256

Amido

CH3CONH2

agua

214

Espectroscopia de Absorcin Molecular

En algunas molculas y tomos, los
fotones de luz UV y visible tienen
suficiente energa para causar
transiciones entre los diferentes
niveles.
La energa potencial total de una
molcula,
generalmente
se
representa como la suma de sus
energas electrnica, vibracional y
rotacional.
La cantidad de energa que una
molcula posee en cada forma no es
continua, sino que se da en una
serie de niveles o estados discretos.
La Figura muestra un ejemplo de
transiciones electrnicas en el
formaldehdo y las longitudes de
onda de la luz que las causan.

187 nm
285 nm

Las transiciones ms favorecidas son entre el orbital ocupado de energa

ms alta (HOMO) y el orbital desocupado de energa ms baja (LUMO)
El espectro se registra como
Absorbancia (A) vs. longitud
de onda (). Las bandas del
espectro UV son anchas
porque incluyen la estructura
fina
de
transiciones
vibracionales y rotacionales de
menor energa.

La zona de longitudes de onda que se registra en

un espectro UV- Vis es entre 200 y 800 nm
En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados

Solo van a absorber enlaces conjugados y heterotomos

con pares de electrones no compartidos (O, N)
Grupos que absorben luz = CROMFOROS

Espectro de Absorcin de una Muestra

El Espectro de Absorcin de una
sustancia se obtiene registrando el
valor
de
absorbancia
del
compuesto a diferentes longitudes
de onda. Al graficar los valores de
cada una de las Longitudes de
Onda (abcisa) vs. el valor de su
respectiva absorbancia (ordenada),
obtendremos
el
espectro
de
Absorcin o Transmisin.

ABS
1.0

0.5

100

500

900 (nm)

Un ejemplo tpico de un espectro de

absorcin es el que se muestra en
la figura, pertenece a una solucin
de Permanganato de Potasio de
0.75 ppm.

Espectro UV-VIS de la Acetona

1.0

ABSORBANCIA

H3C
O
H3C

0.5

Acetona

210

230

250

270

290
310
330 (nm)
Longitud de onda ()

Espectro UV-VIS de la Cafena

1.0

O
CH3
H3C

ABSORBANCIA

0.5

CH3

Cafena

250

270

290

310
330 350 (nm)
Longitud de onda ()

Espectro UV-VIS de la Aspirina

1.0

ABSORBANCIA

H3C

CH3

0.5

Acido Acetilsalicilico

250

270

290

310
330 350 (nm)
Longitud de onda ()

Espectro UV-VIS del - caroteno

1.0
H3C

H3C

CH3

CH3

CH3

ABSORBANCIA

CH4

CH3
CH3

- caroteno

0.5

350

400

450

500
550
600 (nm)
Longitud de onda ()

CH3

H3C

CH3

A
medida
que
aumenta
la
conjugacin,
el
sistema absorbe a
mayores , o sea ms
hacia el visible

Otros Cromforos
Grupos carbonilo conjugados

Compuestos aromticos y
heteroaromticos

A mayor conjugacin de sistemas aromticos la absorcin se

desplaza al visible
Este
compuesto es
de color
anaranjado

CONCEPTOS BSICOS UTILIZADOS EN EL ESTUDIO DE LA

ABSORCIN MOLECULAR DE COMPUESTOS ORGNICOS
CROMFORO
Es aquel compuesto que puede absorber luz, es decir aquellos que contienen un
doble enlace ().
AUXCROMO
Es un grupo funcional auxiliar que interacta con un grupo cromforo
aumentando su absorcin (color) y provocando un desplazamiento
batocrmico, ejem: -OH.

DESPLAZAMIENTO BATOCRMICO
Es aquel desplazamiento hacia mayores,
estas son de baja E y se acercan ms
hacia el rojo.

ABSORBANCIA

Flavona

250

270

290

310

330

2
350 (nm)

HO

7-Hidroxiflavona
(nm)

MeOH

250, 294, 307

268, 296, 333

AlCl3

250, 293, 306

290, 318, 394

Acetato de Na

248, 297, 307

270, 297, 335

ABSORCIN CARACTERSTICA DE COMPUESTOS ORGNICOS

ABSORBANCIA

DESPLAZAMIENTO HIPSOCRMICO
Es lo contrario al desplazamiento
batocrmico, es decir, es el desplazamiento
hacia el azul a longitudes de onda corta () y
de alta Energa.

EFECTO HIPERCRMICO
Es el incremento en la intensidad de la
banda, es decir, en la energa.

EFECTO HIPSOCRMICO
Es la disminucin de la intensidad de una
banda.

270

290

ABSORBANCIA

250

310

330

350 (nm)

HIPERCRMICO

HIPSOCRMICO

250

270

290

310

330

350 (nm)

Cmo se realizan los

anlisis Cualitativos y
Cuantitativos en la
Espectrofotometra UV-VIS?

ANLISIS CUALITATIVO
La Espectrofotometra UV VIS tienen una aplicacin muy limitada
para el Anlisis Cualitativo ya que la cantidad de mx y mn de
absorcin es muy limitada por lo que la cantidad de bandas es muy
pequea y no son suficientes para una identificacin total y confiable

Generalmente
los
solventes
tienden a eliminar la estructura
fina de los espectros por lo que se
prefiere obtenerlos en estado
vapor pero esto presenta muchas
dificultades
experimentales.
Adems, la naturaleza de los
solventes afectan la posicin de
los mx de absorcin

ABSORBANCIA

Efecto de los Solventes

350

400

450

500

550

600 (nm)

ANLISIS CUALITATIVO
Recomendaciones para el uso de
Solventes
1.

2.

Existe una serie de solventes

que
se
usan
para
la
espectrofotometra
UV-VIS
pero se debe considerar el valor
mnimo de transparencia en nm
que cada uno de ellos tiene.
Se debe verificar que los
espectros de absorcin a
comparar hayan sido obtenidos
utilizando el mismo solvente.

Solvente

Mnimo aproximado
de transparencia (nm)

Agua

190

Etanol

210

n-hexano

195

Ciclohexano

210

Benceno

280

Dietilter

210

Acetona

330

1,4-Dioxano

220

(*) Para cubetas de 1.0 cm.