ELECTROQUMICA

Clara Turriate M.

Profesora: Clara Turriate M.

1

ELECTROQUMICA
Conversin de energa elctrica Energa Qumica
(NOESPONTNEO)

CELDAS ELECTROLTICAS
Proceso
ELECTRLISIS
Conversin de energa qumica energa elctrica(EXPONTANEO)
CELDAS
Proceso
GALVNICAS

Los procesos electroqumicos son

reacciones de oxido reduccin.
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Oxidacin y reduccin
Oxidacin prdida o cesin de electrones
Reduccin ganancia de electrones

Zn0
Cu

Zn
2e

semirreacciones

Zn

Cu

2e

(oxidacin)

(reduccin)

Cu

acopladas

Zn

Cu

Reaccin redox
No existen electrones libres los electrones generados
(oxidacin), deben estar balanceados por los electrones
3
consumidos (reduccin) Clara Turriate M.

Balanceo de ecuaciones redox

Al sumergir un trozo de hierro en una solucin de sulfato de
cobre se observa que el hierro se cubre con una capa de
cobre metlico:

Fe ( s) CuSO4 (ac)

Cu ( s) FeSO4 (ac)

#.o. 0

#.o. 0

#.o. +2

#.o. +2

Semi reacciones:

Fe ( s)
2

Fe (ac) 2e

Cu (ac) 2e

Cu ( s)
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LAS CELDAS GALVNICAS

Clara Turriate M.

Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las
semi-reacciones de oxidacin y de reduccin. Pueden o no
participar en las reacciones. Aquellos que no reaccionan se
llaman electrodos inertes.
Hay: electrodos slidos (Zn, Cu, Pt, Ag)
lquidos (Hg)
gaseosos (H2)
Por los electrodos entra y sale la corriente elctrica.
Independientemente del tipo de celda (electroltica o
galvnica) los electrodos se identifican de la manera siguiente:
el ctodo es el electrodo en el que tiene lugar la
reduccin.
el nodo es el electrodo en el que tiene lugar la
oxidacin.
(Ctodo Reduccin; Oxidacin en el Anodo)
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Conduccin elctrica
La corriente elctrica representa transferencia de carga. La
carga se puede conducir a travs de metales y de soluciones
inicas ( electrolitos ).
El primer tipo de conduccin se denomina conduccin
metlica, y en ella, el flujo de electrones no produce
cambios en el metal y ocurre, cuando al metal, se le aplica
una diferencia de potencial.
El segundo tipo de conduccin es la conduccin inica o
electroltica que se produce mediante el movimiento de
iones, a travs de una solucin electroltica.
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Los iones positivos, migran hacia el electrodo negativo;

mientras que los iones negativos, se mueven hacia el
electrodo positivo.
En las celdas electroqumicas,
ocurren los dos tipos de
conduccin metlica e inica.
Electrolito: es una sustancia que tiene la propiedad de
separarse en iones cuando est disuelta en un disolvente
adecuado.
Son electrolitos:
Soluciones acuosas de cidos: HCl, H2SO4, HNO3.
Soluciones acuosas de bases: NaOH, KOH
Sales: CuSO4, NaCl.
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Construccin
de la Celda

Puente salino
KCl en agar
Permite conectar las
dos semi celdas

Observe los
electrodos para
ver lo que
ocurre

Cu

1,0 M CuSO4

Zn

Clara Turriate M.

1,0 M ZnSO4

Cules son las

semi-reacciones?

Cules son los signos de

los electrodos?

-Por qu ?

+
Semi celda catdica

Cu+2 + 2e- Cu

El Cu se
deposita en
el
electrodo

K+

Cu

Cl-

Qu sucede
en cada
electrodo?

1,0 M Cu(NO3)2

Semi celda andica

Zn Zn+2 + 2e-

El electrodo
de Zn se
disuelva
Zn

1,0 M Zn(NO3)2

10 Turriate
Clara

Funciones del puente salino

- Mantiene la neutralidad elctrica en cada semicelda
permitiendo la migracin de los aniones al nodo y de los
cationes al ctodo.
- Cierra el circuito permitiendo el contacto elctrico entre
las dos disoluciones
- Evita la mezcla de las disoluciones de ambas
semiceldas.
El catin y el anin en un puente salino deben ser
aproximadamente del mismo tamao y tener una carga
de la misma magnitud para que se desplacen a la misma
velocidad.
Los iones del electrolito del puente salino deben ser
inertes respecto a las soluciones de las dos medias celdas
y respecto a los electrodos.
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11

CELDA Zn-Cu

Movimiento
de los iones

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12

Diagrama de celda
Un diagrama de celda representa la disposicin fsica de
las especies y la interfase indicndose con una lnea
vertical, la interfase metal | solucin; y con dos lneas
verticales || el puente salino.
Por convencin el nodo se escribe primero, a la
izquierda.
ANODO // CATODO

Suponiendo que [Zn2+] y [Cu2+] son 1M; la pila Zn-Cu se

representa:
Zn (s) |Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu (s)
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13

 Porqu los electrones fluyen espontneamente

desde nodo hacia el ctodo?

Por que la energa

potencial
de
los
electrones es mayor
en el nodo que en el
ctodo, por lo que los
electrones fluyen del
nodo al ctodo a
travs de un circuito
externo.
Diferencia de potencial (E): diferencia de energa potencial por
carga elctrica.
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14

Potencial de celda o fem de celda

La

diferencia

de

potencial

elctrico,

se

mide

experimentalmente con un voltmetro, donde la lectura en

voltios es el voltaje de la celda

1voltio (V) es la diferencia de potencial
necesaria para impartir 1 J de energa a una
carga de 1 coulomb (C).
La diferencia de potencial es
ELECTROMOTRIZ (fem o FEM).

llamada

FUERZA

Se indica como Ecelda o E y se conoce como potencial

de celda o voltaje de celda.
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15

Para comparar los E

de las pilas se eligen
determinadas
condiciones conocidas
como
estndar
o
normales.

Concentraciones
de
reactivos y productos en
solucin : 1M
Cuando
intervienen
gases, las presiones
parciales son 1 atm
La temperatura 25C o
298 K.

En condiciones estndar, la fem se llama fem estndar o

potencial estndar de celda y se simboliza Ecelda o E.
Zn(s) +Cu2+ (ac, 1M) Zn2+ (ac, 1M) +Cu(s)
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E = 1,10V
16

Potenciales estndar de electrodo (potenciales

estndar de reduccin)
Es imposible medir el potencial de un solo
electrodo.
El electrodo que se toma como
referencia es el electrodo normal de
hidrogeno (ENH).
El ENH (electrodo estndar de hidrogeno)
puede actuar como ctodo o como nodo
Ctodo: 2H+ (ac, 1 M) +2e- H2 (g, 1 atm)

E = 0,00 V.

nodo: H2 (g, 1 atm) 2H+ (ac, 1 M) + 2e-

E = 0,00 V.

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E : potencial estndar de reduccin.

17

Tratamiento del potencial estndar:

nodo

ctodo

ctodo

nodo

Determinacin del E de la semicelda de Zn

En la siguiente celda galvnica:
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt
Ctodo:

Zn (s) Zn2+ (ac) +2e-

E = 0,76V

nodo:

2H+ (ac) +2e- H2 (g)

E = 0,00V

Reaccin global: Zn (s) + 2H+ (ac) Zn2+ (ac) +H2 (g)

En condiciones estndar, la fem de la celda es 0,76V es
decir E = 0,76V
EZn/Zn2+ = 0,76V

potencial estndar de oxidacin.

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19

Zn2+(ac) +2e- Zn(s) EZn2+/Zn = - 0,76V (potencial

estndar de reduccin).

Los valores de E hallados experimentalmente, para las

posibles semiceldas que se puedan construir, se ordenan en
una tabla conocida como potenciales estndar de
reduccin. Se simbolizan por: Ered. a 25C
Ecelda = E = Ectodo Enodo
Ectodo: potencial estndar de reduccin de la semicelda
que acta como ctodo.
Enodo: potencial estndar de reduccin de la semicelda
que acta como nodo.
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20

Clara Turriate M.

21

Potenciales de reduccin a 25C

Cuanto ms positivo E0
mayor ser la tendencia de la
sustancia a reducirse

Las reacciones de semicelda

son reversibles.

El signo de E0 cambia
cuando la reaccin se
invierte.

Si se cambia los coeficientes

estequiomtricos de una
reaccin de semicelda no
cambia el valor de E0

2Zn2+(1M) + 4e- 2Zn(s) E=-0,76V

22

El potencial de la
celda depende de:
Naturaleza de los
electrodos
Naturaleza de los
iones
Concentracin
Temperatura

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23

Espontaneidad de las reacciones redox

El cambio de energa libre de Gibbs (G) en un proceso
espontneo, es la energa disponible para realizar trabajo.
En un proceso que se efecta a P yT constantes es una
medida de la cantidad mxima de trabajo que puede
hacerse. En las celdas galvnicas:
(Energa qumica)

G wm ax

(Energa elctrica)

energa elctrica (joules) = volt x coulombs

q =carga (coulombs) = n x F
n = nmero de moles de electrones en la reaccin
F = constante de Faraday
J

F = 96,500 V mol

= 96,500 C/mol =q de un mol de eClara Turriate M.

24

RELACIN ENTRE LA ENERGA LIBRE DE GIBS Y

EL POTENCIAL DE CELDA

G wm ax

We q E

qnF

We n F E
G n F E

G n F E
G n F E
0

En condiciones estndar:

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25

Efecto de la concentracin en fem de la celda

Fe2+ (ac) + Cd (s)
G = G0 + RT ln Q

Fe (s) + Cd2+ (ac)

G = -nFE

G0 = -nFE

-nFE = -nFE0 + RT ln Q
La ecuacin de Nernst
E = E -

RT
ln Q
nF

A 298 K; R = 8,314Joul/ K-mol; F=96500Coul/V-mol

E = E -

0.0257 V
ln Q
n

E = E -

0.0592 V
log Q
n

Efecto de la concentracin sobre el potencial

El potencial aumentar si aumenta la concentracin de los
reactivos o disminuye la de un producto.

Zn 0

Cu Zn

Si Q > 1 ===== E < Eo

Si Q = 1 ===== E = Eo
Si Q < 1 ===== E > Eo

Cu 0

0.0592 V
Ecell = Ecell log Q
n

Relacin entre E, G, concentraciones y K.

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28

CELDAS DE CONCENTRACIN

29
Clara Turriate M.

Determinar el potencial de celda a 25C.

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30

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31

Efecto del pH en E
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4 H2O
E = E - 0,0592 log
Mn +2
+) 8
4n
(H
(MnO )

A mayor acidez
menor pH
mayor E de reduccin mayor carcter oxidante
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32

http://www.youtube.com/watch?v=sic_EaQw7GI

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33

Pila seca o pila de Leclanche

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34

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35

Pilas de mercurio y de plata

E = 1,6 V

Ventajas: pequeas, potencial alto

Desventajas: la plata es cara, el mercurio es txico
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36

Bateras de nquel - cadmio

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37

Usadas en
telfonos
mviles

hidruro (NiMH)
Usadas en cmaras
fotogrficas y pequeos
dispositivos electrnicos

http://www.youtube.com/watch?v=
p2Y5k0ao7LI

Ni-Cd
Usada en cmaras de video
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38

Batera
o
acumulador
de plomo
electrolito

nodo :

Pb (s) + SO42- (ac)

PbSO4 (s) + 2e-

Ctodo :
PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2(ac)
+
2e
4

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq)+2SO42- (ac)

PbSO4 (s) + 2H2O (l)

2PbSO4 (s) + 2H239O (l)

El PbSO4 producido se pega a los electrodos

El Pb y PbO2 no pueden tener contacto fsico directo entre si; para
impedir que los electrodos se toquen se colocan separadores de
madera o fibra de vidrio entre ellos.
Durante la descarga se consume H2SO4 y se forma agua.
La fem vara con el uso porque la concentracin de H2SO4 vara con
el grado de descarga de la celda.
El acumulador de Pb se puede recargar. Durante la recarga se emplea
una fuente externa de energa para invertir el sentido de la reaccin
redox espontnea.
2PbSO4 (s)+2H2O () Pb (s)+PbO2 (s)+4H+(ac)+2SO42- (ac)
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40

http://www.youtube.com/watch?v=A0S2F01dinY

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41

CELDAS COMBUSTIBLES

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42

Clculo de Eo a partir de Eored y Eoox

Ecell = Ecatado - Eanodo
Espontaneidad de las reacciones redox
Ni(s) + Zn2+(1M) Ni2+(1M) + Zn (s)

No espontnea

E = EoxNi + EredZn2+= + 0,236 + (-0,762)= - 0,526

Ej.1:

ENi2+/Ni = - 0,236
EoZn2+/Zn= - 0,762

Ej.2:

Ni(s) + Cu2+(1M) Ni2+(1M) + Cu (s)

Espontnea

E = EoxNi + EredCu2+= + 0,236 + (+0,339)= + 0,575

ENi2+/Ni = - 0,236
EoCu2+/Cu= +0,339

Aplicacin.
Teniendo en cuenta los potenciales de reduccin estndar de los
pares E(Cl2/Cl) = 1,36 V y E(Cu+2/Cu) = 0,34 V:
a. Escriba la reaccin global de la pila que se podra construir.
b. Indique cul es el ctodo y cul el nodo.
c. Cul es la fuerza electromotriz de la pila, en condiciones
estndar?

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44

Ejercicios de aplicacin
1.Dibuja una celda galvnica cuya reaccin global sea:
Cd(s) + Cl2 (g) Cd+2 (ac)+ 2Cl-(ac)
a. Seale cul es nodo y el ctodo, y que polaridad tiene.
b. En que direccin se mueven los iones del puente salino,
cuyo electrolito es KNO3?
c. En que direccin fluyen los iones en el circuito externo?.
d. Cul es la fem normal de la pila?
2. Una pila consta de un electrodo de magnesio introducido
en una solucin 1M de nitrato de magnesio y un electrodo de
plata en una solucin 1 M de nitrato de plata Qu electrodo
actuar de ctodo y de nodo y cual ser el voltaje
correspondiente?.
3. Podr oxidarse I- a I2 mediante el Cr2O7-2?
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45

4. Calcular E0 de la celda galvnica.

Cu/ CuSO4 (1M) ; Ag/ AgNO3(1M)
Determinar que electrodo acta como nodo y cual como ctodo
5. Determinar poder oxidante o reductor de las distintas sustancias.
Zn2+ ; Cu2+ ; Ag+
6. Es posible reducir el Fe3+ presente en una solucin 1M de
Fe3+ a Fe +2 agregando solucin 1M de Sn2+ ?
7. Calcule el valor de Kc a 25C para la reaccin:
2 Ag+ (ac) + Zn(s)
Zn2+ (ac)+ 2 Ag(s)
Si se hace funcionar la pila partiendo de concentraciones inciales
unitarias de Zn2+ y Ag+, indique cuales sern las concentraciones
cuando la fem. de la pila sea 1,51 V.
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46

CONCEPTOS
REDUCTOR: reduce a otra sustancia. l se
oxida
OXIDANTE: oxida a otra sustancia. l se reduce
Reaccin espontnea: G < 0
Reaccin espontnea en un proceso REDOX:
se produce cuando existe transferencia
espontnea de electrones del reductor al
oxidante.

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47

http://www.youtube.com/watch?v=CB9rGjhN5K8
http://www.youtube.com/watch?v=p2Y5k0ao7LI

http://www.youtube.com/watch?v=sic_EaQw7GI
http://www.youtube.com/watch?v=fV757HXIS4U

http://www.youtube.com/watch?v=nL2KNHyGj6E
http://www.youtube.com/watch?feature=endscreen&v=vG9u
BfEjZ70&NR=1
http://www.youtube.com/watch?v=A0S2F01dinY

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48

Clara Turriate M.

49

ELECTROQUMICA

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1. Se construye una pila electroqumica con un electrodo de platino

sumergido en una disolucin 0,1 M de nitrato amnico y un electrodo
de plata sumergido en una disolucin 0,01 M de Ag+. Ambas
soluciones estn unidas por un puente salino:
a) Indicar qu electrodo es el nodo y cul es el ctodo. Escribir la
notacin de la pila y la reaccin que se produce en ella.
b) Dibujar el esquema de la pila sealando: polaridad de los
electrodos, sentido del movimiento de los electrones y de los
iones.
Datos: E (NO3- / NH4+) = 0,87 V, E (Ag+ /Ag) = 0,80 V,

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51

2. Se construye una pila con dos electrodos de platino sumergidos a

298,2 K, en dos disoluciones, la primera est formada por los iones
Sn 4+ y Sn 2+; la segunda por los iones Cr3+ y Cr2+.
a) Escribir la notacin de la pila y la reaccin qumica que tiene
lugar en ella.
b) El valor de la constante de equilibrio y de la energa libre estndar.
c) El potencial de la pila en el momento inicial, si las
concentraciones de los iones en lugar de ser la unidad son:
[Sn4+] = 10-2 ; [Sn2+] = 510-3 ; [Cr3+] = 2,510-3 y [Cr 2+] = 5,510-3
M
d) El potencial de la pila una vez haya pasado una carga de 482,44 C
por el conductor externo.
Datos: E Sn4+/Sn2+ = 0,15 v y E Cr3+/Cr2+ = -0,41 v.

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52

3. Calcular las F.E.M. para electrolizar:

a) cloruro sdico fundido;
b) cloruro sdico 3M en agua; suponiendo que no hay sobretensin ni
ninguna anomala o complicacin.
Datos:
Reacciones: Na+Cl- (fundido) = Na (l) + 1/2 Cl2 (g)
2 Cl- (ac) + 2H2O Cl2 (g) + H2 (g) + 2OH- (ac)
Los gases se desprenden a 1 atm. En (a) TODAS las concentraciones
valen 1; en (b) el pH vale 7, al iniciar la electrlisis.
E Na+/Na = -2,71 v, ECl2/Cl- = +1,36 v, E H+/H2 = 0 (a pH = 0).

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53

4. Una celda electroltica contiene una disolucin de nitrato de

manganeso (II). Supongamos que el manganeso se deposita en un
electrodo y que se desprende oxgeno en el otro electrodo.
a) Escribir la semireacciones del nodo y ctodo y la ecuacin total
de la electrlisis.
b) Se hace circular por la celda una corriente de 8,50 A durante una
hora y 15 minutos. Antes de la electrlisis, la celda tiene 435 mL
de Mn(NO3)2 0,893 M.
i. Cul es la concentracin de Mn2+ despus de la electrlisis?
ii. Cul es el pH de la disolucin, despreciando la concentracin
inicial de H+?
iii. Cul es el volumen de oxgeno desprendido a 735 mm Hg y 25
C?. Suponer un rendimiento del 100% y que no hay cambio de
volumen durante la electrlisis.
Datos: 1 mol e- = 96500 C; Masa molar (Mn) = 54,94
Clara Turriate M.

54

5. Para la pila Pt(s)/Cr2+ (5,5x10-3M), Cr3+ (2,5x10-3M)//Sn4+

(1,0x10-2M), Sn2+ (5,0x10-3M)/Pt (s):
a) Describir los procesos andico y catdico, escribiendo la
reaccin qumica global que tiene lugar.
b) Calcular la constante de equilibrio, a 25C, de la reaccin.
c) Determinar la diferencia de potencial (en V) y la variacin de
energa libre de Gibbs (en kJ/mol Sn4+): (i) cuando empieza a
funcionar la pila y (ii) cuando haya pasado una carga de 483 C
por el conductor externo.
Justificar las variaciones observadas.
Constante de Faraday (F) = 96500 C/mol
Constante de los gases (R) = 8,31 J/molK
Variacin de energa libre de Gibbs de la reaccin, en condiciones
estndar, a 25C: G = -108 kJ / mol Sn4+.

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55

6. Se forma una pila galvnica con dos electrodos de hidrgeno.

Uno de ellos es el electrodo normal de hidrgeno y el otro est
sumergido en una disolucin acuosa 0,1 M de cido actico. Se
pide:
a) Potencial de la pila
b) Qu potencial tendr la pila despus de aadir a la
disolucin de cido actico 50 mL de KOH 0,1 M.
Datos: Ka (HAc) = 1,810-5

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56

7. Una cantidad de 0,225 g de un cido dbil HA se disuelven en

agua hasta 250 mL. Con esta disolucin y un electrodo de platino
en H2 (g) a 1 atm se forma un semielemento de la pila. El otro se
construye con un alambre de cobre introducido en una solucin 0,1
M de CuSO4. Ambos se unen mediante un puente salino.
a) Escribir la notacin de la pila e indicar cul es el nodo y cul
el ctodo.
b) Escribir las semirracciones y la reaccin global que tienen
lugar.
c) Calcular la fem de la pila.
d) Calcular la constante de equilibrio de la reaccin redox.
Datos: PM (HA) = 90 g/mol; Ka (HA) = 2,5 x 10-6; E (Cu2+/Cu) =
0,337 V

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57

8. Una electrolisis de una disolucin acuosa de cido sulfrico, se

lleva a cabo con una intensidad de corriente de 0,2036 A durante
1462 segundos. El volumen de disolucin de cido sulfrico, es
de 500 mL, la temperatura 22,3C y la presin atmosfrica de 1
atmsfera.
a) Suponiendo que la presin de vapor del agua es cero y que el
oxgeno es insoluble en agua, calcular el volumen de oxgeno
que se ha producido en el nodo de la cuba electroltica, medido
en las condiciones dadas anteriormente.
b) Sabiendo que la presin de vapor del agua a 22,3C es 20,2
mmHg y suponiendo que el oxgeno es insoluble en agua,
calcular el volumen de oxgeno que se ha producido en el
nodo.
Datos: R = 0,082 atm L /mol. K; F = 96500 C/mol e.
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58

9. Una batera de coche (acumulador de plomo) presenta las

siguientes reacciones: Pb SO4 (s) + 2e- Pb(s) + SO42- (ac) + E
= - 0,356 V
PbO2(s)+ SO42- (ac) +4H+(ac) +2e- SO4Pb(s) +2 H2O(l)
E = 1,685 V
a) Calcular la reaccin global de la pila y su potencial estndar.
b) Cuntos elementos hay que poner en serie para dar los 12 V que
utilizan las bateras de los coches?.
c) Sabiendo que el nodo tiene 4000 g de Pb, calcular la carga
acumulada total de la batera en C.
d) Si el consumo de la batera es de 1A, cuntas horas durar la
batera?
e) Cul ser la energa libre de Gibbs de la batera en kJ?
f) Calcular la constante de equilibrio de la reaccin.
Datos: F = 96500 C, peso atmico del plomo = 207 g/mol, R = 8,31
J/ molK, Temperatura = 25C
Clara Turriate M.

59

10. Se construye una pila con un electrodo de Sn (s) sumergido en una

disolucin 0,005 M de Sn2+ y otro electrodo de Pb (s) sumergido en
una disolucin 2,000 M de Pb2+ ,estableciendo entre ellos una unin
elctrica y una unin lquida con un puente salino.
a) Determinar el nodo y el ctodo de la pila, describiendo las
semirreacciones y la reaccin global.
b) Calcular el potencial de la pila en condiciones estndar y en las
condiciones indicadas.
c) Calcular la energa libre de la pila, en kJ/mol.
d) Determinar las concentraciones de todos los iones cuando se
alcanza el equilibrio.
Datos: E[Sn2+/Sn(s)] = - 0,138 v; E[Pb2+/Pb(s)] = - 0,128 v;
F = 96500 Cmol-1.

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60

11. Se construye una pila electroqumica a 25 C con un electrodo de

Cd sumergido en 100,0 mL de una disolucin 0,10 M de iones Cd2+ y
un electrodo de Cr inmerso en 100,0 mL de una disolucin 0,10 M de
iones Cr2+. Ambas soluciones estn unidas por un puente salino. Se
pide:
a) Dibujar el esquema de la pila e indicar qu electrodo es el nodo y
cul es el ctodo.
b) Escribir la notacin de la pila y la reaccin global que tiene lugar
en ella.
c) Calcular la constante de equilibrio de la reaccin y la energa libre
de la pila.
d) Calcular el potencial de la pila y la masa (en g) de metal depositada
en el ctodo una vez que como consecuencia del funcionamiento de la
pila, hayan circulado 290 C por el conductor externo.
Datos: F = 96500 C/mol e ; Masa molar(g/mol): (Cd) = 112,4 g/mol
(Cr) = 54,9 g/mol;
2+/Cr) = 0,90 V.
E (Cd2+/Cd) = -0,40 V; E (CrClara
Turriate M.
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