Espectro electromagntico

Absorcin de energa
E2
E = E2 E1 = hE
E1

Cuando la frecuencia de la radiacin electromagntica

es igual a la del campo elctrico alternante de la molcula,
se produce cambio en el momento dipolar y la radiacin
es absorbida.

F = es la fuerza que el resorte impone a la partcula

x = es la distancia recorrida de su posicin de equilibrio (coordenada de desplazamiento)
k = constante de fuerza que mide la rigidez del resorte, es la fuerza de restauracin por
unidad de desplazamiento de la posicin de equilibrio
(-) el signo menos es debido a que x incrementa en una direccin y la fuerza incrementa
pero en direccin opuesta.

La ley de Hook implica que la energa potencial de la partcula incrementa parablicamente

cuando la partcula se mueve en cualquiera de las dos direcciones a partir de su posicin de
equilibrio.
Energa potencial

Distancia interatmica
Para establecer la descripcin del movimiento, se sustituye el valor de F en la ecuacin de Newton:
F = ma
-kx = m d2x/dt2

-kx = ma

m d2x/dt2 + kx = 0

Esta ecuacin diferencial tiene como solucin:

x = A sen(2t)

dx/dt = A2 cos(2t)
-m (2)2x + kx = 0

= 1/(2) (k/m)1/2

ecuacin de Newton

d2x/dt2 = - (2)2x
k = m(2)2

La vibracin de dos partculas unidas por un resorte se asemeja al de una molcula di atmica, el
movimiento obedece la ley de Hook, donde m cambia por la masa reducida, mr, de los tomos que
forman el sistema:
m1m2
mr=
mr masa de tomos en gramos
m 1 + m2
En unidades de masa atmica, uma, .
=

m1m2
(m1 + m2) 6.02 1023

nmero de onda = = c/ = 1/(2c)N1/2 (k/ mr)1/2

c = 3 1010 cm/seg [=] cmseg-1
k = dina/cm
mr = g
= cm-1

= 4,12 (k/ mr)1/2

La frecuencia de vibracin es ms alta cuanto mayor es la constante k, es decir cuanto ms
fuerte es el enlace. Tambin se deduce de la ecuacin que mientras ms pequeas sean las masas
atmicas en vibracin, mayor ser la frecuencia. Conociendo k y la masa de los tomos que forman
el enlace se puede deducir cualitativamente la frecuencia de absorcin en el IR.

Enlace

Constante de fuerza (k en dinas/cm):

C-H [C-sp3 - sp2 - sp]

Etano k = 4,5 x 105 dinas. cm-1

(cm-1)

Eteno k = 5 x 105 dinas. cm-1

Acetileno k = 5.9 x 105 dinas. cm-1
En el Benceno
k (C-C) = 7.6 x 105 dinas cm-1
Calcular C-C

C-H
El modelo del oscilador anarmnico describe mejor el comportamiento de una molcula
biatmica, los estados energticos estn cuantizados, y al interaccionar con la radiacin
electromagntica se produce excitacin de un nivel vibracional a otro, siendo el estado v = 0 el
estado fundamental que tiene energa distinta de cero, la energa de un estado vibracional es:
Evib = h/2 (k/)1/2 (v+1/2)

v = nmero cuntico vibracional

Las reglas de seleccin determinan que el v = 1, sin embargo se observan bandas de

sobretonos correspondientes a transiciones con v > 1, con intensidades mucho ms bajas. La
anarmonicidad mecnica se hace evidente al observar que los niveles de energa no estn
igualmente espaciados., sino que convergen lentamente, por ejemplo, para el HCl:
v1v0
v2v0
v3v0

2886 cm-1
5668 cm-1 (El doble es 5772 cm-1)
8347 cm-1 (el doble es 8658 cm-1)

En el rango espectral de IR se diferencian tres zonas:

(completar)
Fenmeno observado

IR cercano
14300 - 4000 cm-1
Sobretono
absorciones C-H

IR medio o de trabajo
4000 650 cm-1
de Vibraciones
deformaciones

En el IR de trabajo se reconocen tres zonas

Regin de grupos funcionales
Regin de huella dactilar
Regin de deformaciones de hidrgenos presentes en el anillo aromtico

IR lejano
650 200 cm-1
y Absorciones
especies
con
energa

de
baja

4.000 1300 cm-1

1300 910 cm-1
910 650 cm-1

Instrumental: El equipamiento Infrarrojo consta de:

Fuente de radicacin IR (filamento de Nerst que al estado incandescente, entre 1000 y 1800
C emite radiacin)
rea de muestra para referencia y problema en los equipos de doble haz.
Monocromador.
Amplificador.
Detector (termocupla).
Muestra:
El experimento se aplica a gases, lquidos o slidos.
Los gases son introducidos en una cmara que contiene ventanas transparentes a la radiacin,
la cual es previamente sometida a vaco.
Los espectros de lquidos pueden ser determinados en solucin con un solvente anhidro, en
emulsiones con soportes (Nujol), es necesario que sean transparente en IR y que no absorba en la
zona del problema.
Los slidos pueden ser registrados en pastilla de KBr anhidro o en solucin, en el primer caso
la muestra se muele con el KBr y se somete a presin para compactar la pastilla, en el segundo caso
se realiza una pastilla de KBr y la muestra disuelta en un disolvente apropiado se coloca encima de
la misma y una vez evaporado el solvente se registrar el espectro.

Esquema de un espectrofotmetro de IR (dispersivo)

Esquema de un espectrmetro de transformada de Fourier (interfermetro)

Representacin esquemtica de la fase de las ondas electromagnticas del espejo fijo

(lneas slidas) y del espejo mvil (lneas de puntos) a diferentes valores de camino
ptico. a) diferencia de camino ptico (retardacin) igual a 0; b) diferencia de de ; c)
diferencia de un valor de . La interferencia constructiva ocurre para valores enteros de
.

Espectros e interferogramas. A) dos lneas infinitesimalmente angostas de igual intensidad; B) dos lneas
infinitesimalmente angostas de intensidad diferente; notar que la amplitud en el interferograma nunca es
cero; C) una banda Lorentziana centrada en el medio de las lneas en A y C; la frecuencia del interferograma
es idntica a A y B y la onda decae exponencialmente; D)Una banda Lorentziana a la misma longitud de
onda que en C pero dos veces su ancho; el decaimiento del exponencial para el interferogramatiene un valor
que es el doble al del exponente en C.

Espectro de absorcin
Una molcula que vibra no puede interactuar con la radiacin electromagntica a
menos que el momento dipolar acompae la vibracin molecular, el dipolo oscilante de la
molcula se acopla con el campo elctrico de la radiacin de manera que se intercambia
energa entre la molcula y la radiacin. Por lo tanto las molculas homonucleares
diatmicas no presentan absorcin en el IR.
La interpretacin de un espectro IR se realiza teniendo en cuenta algunas
consideraciones:
Una molcula de N tomos tiene 3N grados de libertad, pues existen 3 coordenadas
espaciales independientes. De estos, 3 grados de libertad se anulan por el movimiento de
traslacin de la molcula a lo largo de los tres ejes x, y y z y otros tres adicionales, por las
rotaciones alrededor de los tres ejes principales. En las molculas lineales se pierde un
grado de libertad, ya que el momento de inercia respecto del eje de la molcula es igual a 0,
por lo tanto el nmero de grados de libertad que representan los vibraciones fundamentales
son:
3N 5 corresponden a modos de vibracin de molculas lineales.
Modos de estiramiento: N-1
Modos de deformacin: 2N-4
3N 6 corresponden a modos de vibracin de molculas NO lineales.
Modos de estiramiento: N-1
Modos de deformacin: 2N-5

Segn los tipos de vibracin se distinguen entre:

Vibraciones de estiramiento o tensin (simtricas o antisimtricas), donde varan

las distancias de enlace
Vibraciones de deformacin (en el plano y fuera del plano), donde varan los
ngulos de enlace.

Para la caracterizacin de las vibraciones se utilizan los siguientes smbolos:

vibraciones de estiramiento s estiramiento simtrico.

as estiramiento simtrico.
vibraciones de deformacin fuera del plano
en el plano

Tipos de vibraciones en el grupo CH3

-1

2872 cm

as

-1

2962 cm

asym

-1

1460 cm

umbrella
-1

1380 cm

rocking
720 cm-1

Grupo CH2

2853 cm-1

wagging
-1

1390 cm

as

2926 cm-1

twisting
1270 cm-1

scissoring
1467 cm-1

rocking
720 cm-1

Espectro Infrarrojo de n-decano

Espectro Infrarrojo de

nujol

Poliestireno, lineal

en nmero de onda (cm-1), y lineal en longitud de onda (mm)

Espectro infrarrojo de 1-hexeno

(lquido puro en pastilla de KBr)

Espectro infrarrojo de ciclohexeno

(lquido puro en pastilla de KBr)

Espectro infrarrojo de cis-2-penteno

lquido puro en pastilla de KBr)

Efecto del tamao del anillo sobre el doble enlace

doble enlace endo

Efectos de grupos alquilos unidos al doble enlace

Efecto del tamao del anillo sobre el doble enlace exocclico

Vibraciones de deformacin del enlace

C-H en alquenos

Espectro infrarrojo de 1-octino (lquido puro en pastilla de KBr)

Espectro Infrarrojo del benceno

Elementos de simetra del benceno

Grupo puntual D6h

Tabla de caracteres para el benceno

Modos de vibracin del benceno

Notacin de Wilson (1 a 20)

Notacin de Herzberg entre parntesis
Especies A2u, E1u, etc.
Tipos de vibracin CH, CH, C-C, C-H.
671 cm-1
1037 cm-1

1485 cm-1
3045 cm-1 Dobletes de resonancia de 12 (3080 IR) y la
3099 cm-1
combinacin de 16 (1585 R) + 13 (1480 IR)
3073 cm-1 16 con 2+18 (todas activas en Raman)

Espectro Infrarrojo de orto-dietilbenceno

Espectro Infrarrojo de meta-dietilbenceno

Espectro Infrarrojo de para-dietilbenceno

Regin de deformaciones fuera del plano del enlace C-H para anillos sustituidos

Perfiles de las bandas de combinacin y sobretonos en la zona de 200 a 1667 cm-1