METALURGIA DEL MOLIBDENO

Minerales de Molibdeno.
Mineral

Composicin

% Mo

Molibdenita(*)

MoS2

59.5

Wulfenita

PbMoO3

27.3

Molibdita

Fe2O3

57.1

Powelita

Ca(MoW)O4

25.0

Ilsemanita

MoO24MoO3

85.1

Bilonesita

MgMoO4

52.1

Paterita

CoMoO4

43.8

MoO3

Contenidos de cobre y molibdeno en algunos

depsitos de cobres porfricos del sistema de
Cordilleras de Norte y Sur Amrica.
Mina

% Cu

% Mo

Chuquicamata

0.8

0.025

Salvador

0.7

0.028

Andina

1.2

0.012

El Teniente

1.0

0.035

Escondida

1.2

0.018

Collahuasi

1.3

0.015

San Manuel (Arizona)

0.7

0.018

Toquepala (Per)

1.0

0.020

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CONCENTRACION DE MOLIBDENITA
En los minerales nacionales, primero se flota colectivamente el cobre
y molibdeno para tener la mxima recuperacin de ambos metales.
Este concentrado primario pasa luego a una flotacin selectiva en la
que se depresa el cobre y flota el molibdeno en 5 6 etapas de limpieza
hasta llegar a un concentrado de molibdenita con 48-52% Mo. La
recuperacin global del molibdeno en general es baja (65-80%) ya que
el resto (finos y molibdenita oxidada superficialmente) queda en el
concentrado de cobre, que es la cola del concentrado de molibdenita.
Los concentrados de molibdenita producidos a partir de minerales
de cobre sulfurados tienen generalmente 48-52% Mo (como MoS2) y
entre 0.8 a 5% de cobre (como Cpy, Cv, Cs, Bo y otros) y 1 a 3% de
hierro (como Py y Cpy).

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PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
Elemento

Mo

Concentracin 48-53

Cu

Fe

As

Sb

SiO2

28-34

0.8-7

1-5

0-0.05

0-0.02

1.5-10

Proceso de cianuracin
Es empleado en Chile por las Divisiones Chuquicamata y El Salvador de
Codelco donde el cobre es lixiviado con una solucin alcalina de cianuro
de sodio. Aqu, el cobre (Au, Ag) forma con el in cianato una serie de
cupro y cupritiocinatos complejos de los cuales slo el CuCNS es un
slido estable a pH<9. En las condiciones bsicas en que se debe
operar normalmente, el complejo estable es el in Cu(CN)2-3.
La pirita se disuelve muy poco en la solucin de cianuracin, no as la
pirrotita lo que aumenta el consumo de cianuro. Las soluciones en
ciertos casos pueden ser tratadas para recuperar el cobre disuelto, pero
por lo general son descartadas, lo cual crea tambin un problema
ambiental por el contenido residual de cianuro y el cobre contenido. La
mayor desventaja de la cianuracin es la baja disolucin de la
calcopirita, lo que limita la aplicacin del proceso para muchos
concentrados de molibdenita en que est presente este compuesto.

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PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
Proceso Brenda
Se desarroll para extraer Cu, Pb y Ca de concentrados de molibdenita
de la Mina Brenda (de Noranda, Canad) y ha encontrado amplia
aplicacin en muchas partes del mundo. La composicin de la solucin
lixiviante depende de las impurezas presentes. Normalmente se emplea
cloruro frrico cuando la presencia de cobre es la principal impureza.
Las reacciones que ocurren son:
CuFeS2(s) 4FeCl3(aq) CuCl2(aq) 5FeCl2(aq) 2S(s)
CuS(s) 2FeCl3(aq) CuCl2(aq) 2FeCl2(aq) S(s)

La lixiviacin se efecta en forma batch y a presin de 40-80 lb/pulg2,

(2.8-4.6 atm) y 110-130C durante 1-3 h. Los reactores son revestidos
de vidrio interiormente debido a la intensa corrosin a que estn sujetos,
lo mismo que el resto de los equipos (bombas, filtros, estanques y
caeras), lo que hace que el proceso sea relativamente caro en
trminos de costos de capital y operacin.

METALURGIA DEL MOLIBDENO

PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
Proceso Brenda
El cobre puede ser rebajado hasta 0.1-0.15%, pero las soluciones
clorhdricas son ms complejas de tratar debido a la corrosin y los
problemas de contaminacin inherentes a stas y por lo general son
cementadas con chatarra de hierro para recuperar el cobre. Las
soluciones contaminadas conteniendo FeCl2 y otras impurezas se
neutralizan con cal para precipitar el hierro como hidrxido Fe(OH)2 y el
cloro como CaCl2.

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PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
Proceso de sulfatacin
La purificacin de concentrados de molibdenita con cido sulfrico
concentrado (96%) en caliente (150-220C) fue patentado en 1933 en su
concepto fundamental por Morgan en USA y en 1971 fue ensayado en
mayor escala por Kennecott Corp. en USA para tratar concentrados de
baja ley de molibdeno, con escaso xito y el proceso no fue aplicado en
escala industrial por problemas de operacin (alto contenido residual de
cobre) y severos problemas de corrosin, en ese entonces no resueltos.
La Universidad de Concepcin estudi el proceso en escala de
laboratorio en 1981 y 1983-1985 desarroll un circuito y reactor piloto
apropiado que resolvi los problemas de operacin y corrosin. El
proceso es simple y efectivo, ya que emplea H2SO4 de 96-98% a presin
atmosfrica y 150-200C, removiendo sobre 98% Cu, 60% Fe, 95% As, y
virtualmente todas las otras impurezas con excepcin de SiO2. Solo el
hierro pirtico es removido parcialmente.

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PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
Proceso de sulfatacin
El costo de operacin es
de US 6/lb de MoS2. La
MoS2 se disuelve en
muy bajas cantidades
(<0.1%) hasta cerca de
220C.

A lavado y
neutralizacin de gases

VENTILADOR

Concentrado impuro
de molibdenita
Ac. sulfrico
Gases

EST.
ACIDO
SULFURICO

Ac. sulfrico
BOMBA DOSIFICADORA
ACIDO

Agua
refrig.
SISTEMA DE LIXIVIACION
EN REACTORES EN SERIE

EST. DE
EXPANSION

CALENTADOR
ELECTRICO
ACEITE TERM.

Agua

BOMBA
ACEITE TERMICO

Agua
refrig.
EST.
LIXIVIACION

Pulpa
lixiviada

ESPESAJE

Proceso continuo de purificacin de concentrados de

molibdenita con cido sulfrico puro empleando reactores
agitados en serie desarrollado en la Universidad de
Concepcin.

Agua
caliente
Molibdenita
purificada
a secado
FILTRACION

Solucin a
recuperacin
de cobre

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0.7

CONCENTRADO DE MOLIBDENITA
DIVISION CHUQUICAMATA
5 LIMP. DOPADOS CON CALCOPIRITA
20 % Cc + CV
2.60 % Cu TOTAL
80 % CPY
12 % H2 O EN CONCENTRADO

0.6

0.5
0.4

0.3

0
16
C

Proceso de sulfatacin
La reaccin ocurre preparando previamente una pulpa de
50% molibdenita y 50%
H2SO4 puro, y an cuando no
hay agua en el sistema, la
pulpa es fluida y de baja viscosidad. Las reacciones son
completas y rpidas sobre
170C.

% Cu RESIDUAL EN CONC. PURIFICADO DE MOLIBDENITA

PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA

0.2
17
0

0.1
0.05

180 C

0.0
0

4
6
8
10
12
t TIEMPO MEDIO DE REACCION (hr)

14

Cobre residual en el concentrado purificado de

molibdenita en funcin de la temperatura de sulfatacin y
tiempo de reaccin (2.60% de cobre inicial).

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PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA
Proceso de sulfatacin
Para un concentrado de MoS2 con un
contenido inicial total de cobre de
2.6%, a 170C se requiere de 6 hrs.
para alcanzar 0.1% de cobre residual
en el concentrado de molibdenita
purificado, en tanto que a 180 C
esto se consigue en solo 3 hrs., o
bien en 10 hrs. a 160C.

Cobre residual en el concentrado purificado

de molibdenita en funcin del cobre inicial en
el concentrado y temperatura de sulfatacin.

METALURGIA DEL MOLIBDENO

PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA

Proceso de sulfatacin

La mayor parte de las reacciones son endotrmicas, por lo cual se

requiere aportar calor al sistema.
Uno de los productos gases generados es azufre elemental, que se
puede recuperar desde los gases, que deben extraerse del reactor y
neutralizarse ya que contienen adems algo de SO2 y SO3.

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PURIFICACION DE CONCENTRADOS DE MOLIBDENITA

Proceso de sulfatacin

Reactor horizontal agitado de sulfatacin continuo revestido interiormente de tefln

desarrollado en la Universidad de Concepcin para purificar concentrados de molibdenita.

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CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2 A OXIDO MOLIBDICO
Los concentrados de molibdenita se deben convertir a trixido de
molibdeno ya que este es la materia prima de prcticamente todos los
productos de molibdeno producidos. La conversin de molibdenita a
trixido es un proceso relativamente simple, aun cuando los mecanismo
de transformacin son complejos y no estn completamente
esclarecidos. Puesto que el azufre no es tolerado en los aceros
(precipita como sulfuro y le da fragilidad al acero) la molibdenita debe
ser convertida a oxido eliminando virtualmente todo el azufre, hasta bajo
0.1% en la calcina.
La molibdenita se oxida xido molbdico a alta temperatura lo cual se
efecta industrialmente en hornos de pisos. La reaccin global
heterognea slido gas que ocurre en el horno es la siguiente:
MoS2(s) 3.5O2(g) MoO3(s) 2SO2(g)

Ho550C 295 kcal

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CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2 A OXIDO MOLIBDICO
Estos hornos consisten de una
serie superpuesta de pisos
circulares revestidos de refractarios y provistos de agujeros
de descarga del slido y paso
de gases colocadas alternadamente: unas en el centro de un
piso y las siguientes en la
periferia del piso, de tal manera
que el slido y gases circulan
en contracorriente. Los hornos
tienen de 6-14 pisos, 2-6 m. de
dimetro y 6-20 m. de altura,
segn su capacidad. La productividad es baja, solo 30 a 80
kg/m2xda.
Horno de pisos para tostar molibdenita de 20 m
de altura y 12 pisos.

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CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2 A OXIDO MOLIBDICO
La tostacin del MoS2 y sus otros sulfuros a temperatura por sobre
500C y en presencia de aire u oxigeno permite obtener en condiciones
de equilibrio como ltimo y prcticamente nico xido el xido molbdico
o trixido, (MoO3). La oxidacin a MoO3 procede con formacin de otros
xidos intermedios como Mo9O26, Mo8O23, Mo4O11, Mo17O47 y MoO2, la
mayor parte de los cuales tienen una composicin de MonO3n-1.
Diagrama de estabilidad de
fases Mo-S-O a 580 y 650C.

Gases de tostacin
1-2% de SO2
10-15% de O2

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CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2 A OXIDO MOLIBDICO
Energas libres estndar de reaccin durante la oxidacin de concentrados de molibdenita.

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CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2 A OXIDO MOLIBDICO
En el producto de MoO3 tcnico obtenido las impurezas se pueden
encontrar en forma de xidos (Cu2O, As2O5, SiO2, Fe2O3, Al2O3, P2O5),
sulfatos (CaSO4, PbSO4, MgSO4) y/o molibdatos (CaMoO4, PbMoO4,
CuMoO4, FeMoO4). En ocasiones el calcio es un serio problema al
formar CaSO4 que no se descompone en el horno y produce un
aumento del azufre en las calcinas, cuyo lmite es 0.1%. En tal caso se
puede eliminar mediante una lixiviacin previa del concentrado de
molibdenita con HCl diludo para formar CaCl2 soluble en agua.
El molibdato de calcio tambin puede ser removido mediante lixiviacin
de la calcina oxidada con 10-20 gpl H+ y 40-50C, sin embargo, el
contenido de calcio presente inicialmente en el concentrado de MoS2,
generalmente como caliza o CaO, reacciona con el SO2 generando
CaSO4, (insoluble) ya que la energa libre de formacin del CaSO4 a
partir del CaO es ms negativa que la formacin del CaMoO4 a partir del
CaO.

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CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2 A OXIDO MOLIBDICO

Diagrama de estabilidad de fases

del sistema Mo-Ca-S-O a 900C.

Como la impureza presente en mayor proporcin en los concentrados de

molibdenita generalmente es cobre, el molibdato de cobre formado
puede ser posteriormente removido de la calcina de MoO3 por lixiviacin
cida generando cido molbdico y sulfato de cobre, ambos en solucin.
Luego se puede efectuar una separacin mediante SX para separar y
recuperar el Cu y Mo.

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CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2 A OXIDO MOLIBDICO
Sobre 500C la oxidacin global a MoO3 ocurre en forma relativamente
rpida an para un bajo potencial de oxgeno. En un piso cualquiera de
un horno de pisos hacia el interior de la capa de concentrado y calcinas
(de 10-20 cm de espesor) la cantidad de oxgeno se consume
totalmente al reaccionar con el MoS2 mientras que aumenta la cantidad
de SO2 generado, lo que permite que ocurra la reaccin de oxidacin a
dixido de molibdeno segn:
MoS2(s) 3O2(g) MoO2(s) 2SO2(g)

Adems de sta reaccin, sobre 500C ocurre la reaccin de estado

slido entre MoO3 y MoS2 para formar MoO2, segn:
6MoO3(S) MoS2(S) 7MoO2(S) 2SO2(g)

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CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2 A OXIDO MOLIBDICO
El producto final de xido molbdico (llamado tambin xido tcnico), sin
embargo, es siempre mayoritariamente MoO3 ya que el MoO2 se oxida
posteriormente a MoO3 con el oxgeno del aire en los pisos inferiores del
horno de acuerdo a la reaccin:
MoO2 ( S) 0.5O2(g) MoO3( s)

La oxidacin del MoS2 a MoO2 y luego a MoO3 es rpida al comienzo de

la reaccin pero a medida que se forma un capa de MoO3 sobre las
partculas de MoS2 la difusin del oxgeno hacia el interior de las
partculas de MoS2 se hace cada vez menor debido al control difusional
que se establece, lo que requiere un largo tiempo del material dentro del
tostador para llegar a niveles de azufre total bajo 0.1%.

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CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2 A OXIDO MOLIBDICO
Lo anterior se muestra en la Figura siguiente, donde se encuentran los
resultados experimentales obtenidos en un horno piloto de cuatro pisos
de tostacin de la Universidad de Concepcin en 1971 y comprobado
luego en el horno industrial de 16 pisos de Langeloth, en Estados
Unidos en 1978.

Formacin de xidos de molibdeno durante la tostacin de molibdenita en horno de pisos: horno

piloto de 4 pisos, UdeC (izquierda) y horno industrial de 16 pisos, Langeloth, USA, (derecha).

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CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2 A OXIDO MOLIBDICO
La formacin de MoO3 es mnima hasta que el contenido de MoS2 se ha
reducido bajo 20% aproximadamente del total de las calcinas, lo cual
representa 6-8% de azufre en estas; luego el MoO3 se oxida rpidamente a MoO3 y el MoS2 residual (y azufre) baja a menos de 0.5%. El
producto final puede ser esencialmente solo MoO3 o una mezcla de
MoO3 + MoO2. La presencia de MoO2 es incluso preferible ya que por
unidad de peso este tiene un mayor contenido de molibdeno. Sin
embargo, en tostadores industriales el contenido de MoO2 en las
calcinas finales descargadas no sobrepasa 6-8%. La formacin exclusiva de MoO2 en hornos de pisos mltiples no es posible ya que requiere
presiones parciales de oxgeno inferiores a 10-8 atm, valor demasiado
bajo como para ser mantenido en un tostador industrial.

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CONVERSION DE CONCENTRADOS DE MoS2 A OXIDO MOLIBDICO
La reaccin global de oxidacin de la molibdenita a trixido se puede
expresar por:
rMoS2 = -

dMoS2
=3.5 k s s CO 2 (moles/seg)
dt

En que ks = 7.5x10-4 cm/seg a 600C, s es la superficie de las partculas

y la concentracin de oxgeno en moles/cm3.