Cintica Eletroqumica

Termodinmica: prev se uma reao ir ocorrer ou no;

no fornece informaes sobre seus mecanismos ou sobre
a velocidade das reaes
Estudo cintico

Cintica Eletroqumica
No instante inicial da imerso de um metal em um
eletrlito
qM = qS = 0 para t = 0
No h efeitos eltricos
1. Etapa
A+ + e
Na condio de campo nulo

qumica e no eletroqumica
D
v c = kc cA+

onde kc = constante de velocidade

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2. Etapa: aps a troca de eletrons, ocorre o incio da
formao da dupla camada eltrica
aparecimento
de uma diferena de potencial atravs da interfase
campo eltrico

qumica

eletroqumica

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Considerando a reao A+ + e

Iremos supor que ocorre o movimento de ions A+ a partir do

lado soluo da interface, atravessando a dupla camada at
a superfcie do eletrodo.
Conforme o ion se movimenta sua energia potencial se
modifica, de forma que cada ponto do diagrama representa
uma correspondncia entre energia e localizao
transferncia de carga implica em sair de um estado inicial e
atingir um estado final

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Para ocorrer a reao o ion positivo deve ter uma
determinada energia de ativao.
A frequncia com que um ion salta com sucesso a barreira
de energia de ativao dada por:
k = KT/ h . exp(-Go*/RT)
onde Go* a variao de energia livre de ativao padro,
ou seja, a variao de energia livre necessria para o ion
saltar o topo da barreira quando o campo eltrico atuando
nulo

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Quando esta freqncia de salto multiplicada pela
concentrao de ions A+, cA+, obtm-se a velocidade da reao
de eletronao (reduo) para campo eltrico nulo
vc= KT/h . cA+ . exp (-Go*/RT)
Esta equao pode ser reescrita como:
v c = K c cA +
cA+ moles/rea
vc = nmero de moles transformados/unidade de rea/segundo
Kc = segundos-1

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Na presena de um campo eltrico a situao se modifica
O campo eltrico na interface um vetor normal
interface
Para o caso do metal carregado positivamente e a soluo
negativamente, o movimento de ions positivos at o
eletrodo est em direo oposta ao campo
+ - campo eltrico
+ + ions +

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Na presena de um campo eltrico a energia livre de
ativao total dada por
Go* = Gco* + F
onde F representa a contribuio eltrica para a energia
livre de ativao
denominado coeficiente de simetria ou de transferncia-
a relao entre a distncia da interface metal/eletrlito at
o topo da barreira energtica e a espessura de toda a dupla
camada 0< <1

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A velocidade da reao de reduo sob a influncia de
campo eltrico pode ser escrita como segue:
vr = kT/h.cA+ exp(-Go*/RT)
vr = kT/h.cA+ exp(-Go*/RT) exp(- F/RT)
vr = vc. exp(- F/RT)
vr = Kc cA+ exp(- F/RT)

moles/tempo/rea

i = F.vr = F Kc cA+ exp(- F/RT) A/cm2

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O mesmo tratamento pode ser feito para as reaes de
oxidao D
A+ + e
campo eltrico
+
+
reao de reduo
+
+
+
reao de oxidao
+
+
-

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Na reao de oxidao os ions positivos movem-se com o
campo e, ento o trabalho para vencer a barreira de energia
de ativao
F.(1-).
vo = Kc cD exp [(1- ) .F. ]/RT
i = F.Kc. cD exp [(1- ) .F. ]/RT

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Se no houver uma fonte externa de eletrons conectado ao
eletrodo ocorrer um equilbrio entre e
i=i
campo constante e equilbrio na interface
Equilbrio no significa que o sistema esteja esttico; ele
representa um equilbrio dinmico onde as reaes
continuam ocorrendo; apenas no h alteraes na
diferena de potencial atravs da interface.
Essas reaes acontecem mesma velocidade

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Densidade de corrente de troca io
io = i = i= F Kc cA+ exp(- F/RT) = F.Kc. cD exp [(1- ) .F. ]/RT

densidade de corrente de troca reflete as propriedades de

um sistema interfacial particular, e portanto, varia de uma
reao para outra e de um material para outro, em muitas
ordens de grandeza; no pode ser medida diretamente.

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Polarizao e sobretenso - Sistema fora do equilbrio
Na condio de equilbrio, a reao eletroqumica
responsvel pela formao da dupla camada d-se tanto no
sentido da oxidao quanto da reduo com a mesma
velocidade = densidade de corrente de troca, e estabelecese um potencial de equilbrio e
Se por um processo qualquer este potencial for alterado, dizse que o eletrodo sofreu polarizao.

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Nas condies de no equilbrio a densidade de corrente
dada pela diferena entre io e ir

i = F.Kc. cD exp [(1- ) .F. ]/RT - F Kc cA+ exp(- F/RT)

para correspondente diferena de potencial atravs da
interface na condio de no-equilbrio, ento
# e ou - e =
= sobrepotencial, e uma medida do quanto o potencial se
afasta do potencial de equilbrio.

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Polarizao por ativao: equao de Butler-Volmer

i = {F.Kc. cD exp [(1- ) .F. e ]/RT } exp [(1-) F./RT {F Kc cA+ exp(- Fe /RT)} exp - F/RT

o termo entre chaves corresponde a i o, de forma que:

i = io [exp [(1-) F./RT - exp - F/RT]
Equao de Butler-Volmer = equao fundamental da cintica
eletroqumica

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Essa equao demonstra como a densidade de corrente
atravs da interface metal-soluo depende da diferena
entre os potenciais de no equilbrio e de equilbrio
Demonstra que pequenas varies de sobrepotenciais
produzem grandes variaes na densidade de corrente