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Universidad Nacional Experimental

Politcnica
Antonio Jos de Sucre
Vice-rectorado Lus Caballero
Mejas
Departamento de Ingeniera
Industrial

FISICOQUMICA
Unidad N3
CINTICA DE REACCIONES
QUMICAS COMPLEJAS
Profesora: Ing. Eunice De
Freitas
Marzo 2014

Contenido:
Reacciones Qumicas Complejas.
Clasificacin de Reacciones Complejas.
Reacciones Reversibles.
Ecuacin Cintica
Estado de Equilibrio. Constante de
Equilibrio
Reacciones en Serie.
Ecuacin cintica
Tiempo de Induccin

Reacciones Paralelas.
Ecuacin Cintica
Rendimiento y Selectividad

Definicin y Clasificacin
Las

Reacciones Qumicas Complejas son la


combinacin de reacciones qumicas simples, para
definirlas es necesario ms de una ecuacin cintica
y una o ms ecuaciones estequiomtricas. Se
clasifican en:
Reversibles aA + bB cC + dD
cC + dD
Paralelas
eE + fF
aA + bB
Consecutivas aA bB cC
Mixtas aA + bB

cC dD
eE fF

Reacciones Reversibles
Una Reaccin Reversible alcanza un equilibrio

termodinmico,
que
depende
de
la
temperatura, de la composicin inicial de los
reactantes y de la presin.
En la etapa de equilibrio coexisten los
reactantes y los productos.
Conversin de Equilibrio (Xe), es la mxima
conversin que termodinmicamente es
posible alcanzar en una determinada reaccin
reversible.

Reacciones Reversibles
Continuacin

Considerando la reaccin:
k1

aA + bB
cC + dD
k2
Se define como:
Reaccin

Directa a la reaccin que va de


izquierda a derecha con k1, nA y nB caractersticos.
aA + bB
cC +
k1 dD
Reaccin Inversa a la reaccin que va de derecha
a izquierda con k2, nC y nD caractersticos.
aA + bB
cC +k dD
2

Reacciones Reversibles
Continuacin

Ecuaciones Cinticas:
nA n B

(-vA) = k1CA CB
Como:

-dNA
(-vA) =
Vdt

nC nD

(-vA) = k2CC CD

Neta
= (-vA) - (-vAVelocidad
) ,

de Desaparicin
de A

Entonces:

-dNA
(-vA) =
Vdt

nA n B

nC

nD

= k1CA CB - k2CC C(1)


D

Reacciones Reversibles
Continuacin

Haciendo un seguimiento de las concentraciones

en funcin del tiempo:


aA + bB
cC + dD
t=0
CAo CBo
0
t=t
CA
CB
CC
t=
CAe CBe
CCe

0
CD
CDe

En el estado de equilibrio: (-v A) = (-vA) , por lo

que:
(-vA) = 0

Reacciones Reversibles
Continuacin

Empleando la ecuacin 1, tenemos:


n
(-vA) = k1CAe CBe n- k2nCCe CDen= 0
A

n
k1CAe CBe = k2nCCe C
De
A

nC

nD

Despejando:

k1
k2

CCe CDe
CAe CBe

nC

nA

nD
nB

= KC

(2)

Esta ecuacin es vlida para reacciones en fase

lquida o cuando transcurra sin variacin de volumen.

Reacciones Reversibles
Continuacin

Para el caso de reacciones en fase gaseosa:


De acuerdo a la ley de gases ideales:

PV = nRT =>P = CRT => C = P/RT


Al sustituir en (2):

nC

k1
(PCe/RT) (PDe/RT)
n
n
=
k2
(PAe/RT) (PBe/RT)
n
n
k1 = PCe PDe (RT) (nA + nB nC nD)
n
n
k2
PAe Pbe
A

Luego,

Donde,

nD

PCe PDe K
= P
PAe Pbe

Reacciones Reversibles
Continuacin

Por lo que,
= k1
k2

KP (RT)-n

Podemos decir entonces que para reacciones en:


Fase gas con comportamiento ideal:
KP = KC (RT)n
Fase lquida con comportamiento ideal:
KC = KP(RT)-n

Reacciones Reversibles
Continuacin

Para

que k1 /k2= Keq, se debe


simultneamente ciertas condiciones:

cumplir

Caso 1: - Reaccin elemental.

- Reaccin en fase lquida.


- Solucin ideal.
Caso 2: -Los ordenes parciales son iguales a los
coeficientes
estequiomtricos.
- Reaccin en fase lquida.
- Solucin ideal.

Reacciones Reversibles
Continuacin

Caso 3: - Reaccin elemental.

- Reaccin en fase gaseosa.


- Gas ideal.
- El n = 0
Caso 4: -Los ordenes parciales son iguales a los
coeficientes
estequiomtricos.
- Reaccin en fase gaseosa.
- Gas ideal.

- El n = 0

Reacciones Consecutivas
Consideremos la siguiente reaccin:

aA

k1 ,n1

bBk

2, 2

Reactante Producto
Intermedio

cC
Product
o Final

Las velocidades de reaccin de cada


componente vienen expresadas como:
-dNA
= k1CAn1 k1 est referida a A
Vdt
dNC
k2 est referida a C
( vC) = Vdt = k2CBn2
(-vA) =

Reacciones Consecutivas
En el caso del producto intermedio debe
considerarse que se esta formando a partir de
la primera reaccin y est desapareciendo de
acuerdo a la segunda reaccin, entonces:
dNB
(vB) =
Vdt

La velocidad Neta de B es la
diferencia entre sus velocidades
de formacin y de desaparicin.

(vB) = b k1CAn1 - b k2CBn2


a
c

Reacciones Consecutivas
Variacin de las concentraciones de los

componentes de la reaccin en funcin del


tiempo
A k n
Bk n
C
1, 1

t=0
t=0+
t=t
t=

CAo
CAo+
CA
0

2, 2

0
CBo+
CB
0

0
0
CC
CC ~ CAo

Reacciones Consecutivas
Lo que quiere decir que:
B: alcanza un mximo en un tiempo finito.
C: alcanza su mxima concentracin en un tiempo
infinito.
A: desaparece o alcanza su mxima conversin en
CAo
un tiempo infinito.
CC
Grficamente:
CB
CBo= CCo

CA

Reacciones Consecutivas
Tiempo de Induccin (tI ).
Se define tiempo de induccin al tiempo en
el cual la concentracin del producto
intermedio de una reaccin consecutiva,
alcanza
su mximo valor.
C
Ao

CC
CBmax
CB
CA

CBo= CCo

tI

Reacciones Consecutivas
En el tiempo de induccin la velocidad del

producto intermedio se anula, entonces:


(vB) = b k1CAIn1 - b k2CBmaxn2 = 0
a
c
despejando:
k1
=
k2
c CAIn1

a CBmaxn2

donde, CAI = CAo (1 XAI) , CBmax = CBo +


b/a CAoXAI
XAI: Conversin en el tiempo de induccin.

Reacciones Paralelas
Consideremos la siguiente reaccin:
aA
Reactante

bB + cC Direccin 1 con K1, n1


dD + eE Direccin 2 con K2, n2
Productos

Para determinar la Ecuacin Cintica del reactante


A, se debe considerar que interviene en ambas
reacciones simples:
En la direccin 1:
(-vA)1 = k1CAn1
En la direccin 2:
(-vA)2 = k2CAn2
Velocidad Neta de A: (-vA) = k1CAn1 + k2CAn2

Reacciones Paralelas
Para expresar las Ecuaciones Cinticas de los

productos se plantea la relacin de velocidades:


Para los productos B y C:

(-vA)1
a
(-vA)1
a

(vB)
= b
(vC)
= c

=> (vB) = (b/a) k1CAn1


=> (vC) = (c/a) k1CAn1

Para los productos D y E:

(-vA)2
a
(-vA)2
a

=
=

(vD)
d
(vE)
e

=> (vD) = (d/a) k2CAn2


=> (vE) = (e/a) k2CAn2

Reacciones Paralelas
Rendimiento (Ri): Considerando la reaccin

anterior, definiremos rendimiento como:


Del Reactante A:

Moles de A convertidos en la direccin 1


RA1 =
Moles iniciales de A
(NAo - NA)1
RA1 =
NAo
NAo
Por otra parte,

RA2 =

RAi = XA

(NAo - NA)2

Reacciones Paralelas
Rendimiento para los productos:
Para el producto B:
Moles de B formados
(NB - NBo)
=
RB =
Moles iniciales
de A
NAo
Para el resto de los productos:
(NC - NCo)

RC =

(ND - NDo)
NAo
NAo RD =
(NE - NEo)
NAo

RE =

Reacciones Paralelas
Selectividad (Si): Considerando la reaccin

anterior, definiremos selectividad como:


Del Reactante A:

Moles de A convertidos en la direccin 1


SA1 =
Moles totales
de A convertidos
(NAo - NA)1
(NAoSA1- =NA)T
Por otra parte,

(NAo

;
- N A) T

SAi = 1

(N Ao - NA)2

SA2 =

Reacciones Paralelas
Selectividad para los productos:
Para el producto B:
Moles de B formados
SB =
Moles
totales de A Convertidos
Para el resto de los productos:

(NB - NBo)
=
(NAo - NA)T

(NC - NCo)
(ND - NDo)
SC =(NAo - NA)T (NAo - NA)TSD =
(NE - NEo)
(NAo - NA)T

SE =