5 2 Polymères

Partie 5
Les diffrents
types de
matriaux
Des Matriaux
Plan
GCI 116 - Matriaux de lingnieur
5.2
Les polymres
ch.12 et sections
3.3.4, 4.2.6, 6.2, 8.5
(Introduction et rappels)
5.2.1 Formation des polymres
A - Units fondamentales
B - Polymrisation
C - Degr de polymrisation
D - Structure des polymres
E - Types de polymres
5.2.2 Proprits des polymres
A - Proprits physiques
B - Proprits mcaniques
5.2.3 Modification des proprits des polymres
A - Bonification
B - Dgradation
5.2 Les polymres
Introduction
* Gnralits
classe de matriaux trs rcente

* crs il y a une centaine dannes
* grande expansion partir des annes 60-70
* production actuelle de plus de 100 millions
de tonnes par an
utilisation dans presque tous les domaines lis
la vie courante et lingnierie
re des matires plastiques
* Types de polymres
- produits de synthse (macromolcules)
- classe de polymres
* thermoplastiques
* thermodurcissables
* lastomres
5.2 Les polymres
Rappels
* Gnralits
- chanes datomes (liaisons covalentes)
relies entre elles par des liaisons faibles
(Van der Waals
diple lectrique)
- limite du modle lectrostatique
* le module dlasticit des polymres nest pas

reli directement lnergie de cohsion du
matriau
* il rsulte plutt des interactions secondaires entre
les macromolcules de chacune des chanes
faible rigidit
rappel : liaisons Van der Waals

liaisons VdW entre des chanes
de polyamide 6-6 (nylon)
5.2 Les polymres
Rappels
* Gnralits
- proprits mcaniques
* courbes de traction
* rigidit : faible
* ductilit : lorsquelle existe, elle nest pas cause
par le dplacement des dislocations
* transition ductile/fragile sur de faibles carts
de temprature
* fluage et relaxation aux tempratures normales
dutilisation
- autres proprits
* isolants thermiques et lectriques
* non miscibles ltat solide
dploiement de la chane
lastomres
thermoplastiques
5.2 Les polymres

* Polymres
- macromolcules organiques formes par la
rptition dunits lmentaires appels
monomres
* Monomres
- exemples
* polythylne : le monomre est C2H4 (thylne)

(bottes de ski, bacs de manutention)
...
- le carbone a 4 - de valence
- ltat monomre, les atomes de C tablissent
une double liaison entre eux
- la polymrisation consistera ouvrir la liaison
double pour former une chane de monomres
...
monomre ouvert
(disparition de la double liaison)
5.2 Les polymres

* Monomres
- exemples (suite)
* polystyrne (styrne)
groupement phnyl
C6H5-
* polychlorure de vinyle (chlorure de vinyle)

PVC
quantit de monomres
- entre 103 et 106
- la longueur de la chane
peut atteindre 10 m
Cl
5.2 Les polymres

B - Polymrisation
* Polymrisation par addition

- raction de monomres entre eux pour former
une chane de polymre
* ex.: polythylne
n (C2H4)
H
C
H
nergie dactivation
- deux conditions sont ncessaires

* ouvrir la double liaison C=C
fournir une nergie dactivation
* dmarrer et terminer la chane
5.2 Les polymres

B - Polymrisation
(suite)
- rle des initiateurs : ractifs chimiques ajouts
aux monomres
* permettent douvrir la double liaison
* radicaux qui se placent en tte ou en fin de chane
imp o s s ib l e
+ H2O2
+ Cl2
OH
Cl
...
...
...
imp o s s ib l e
OH
Cl
5.2 Les polymres

B - Polymrisation
(suite)
- reprsentation de la structure du polythylne
(a) modle solide tridimensionnel

(b) modle espace tridimensionnel
(c) modle simple bidimensionnel
5.2 Les polymres

B - Polymrisation
(suite)
- cintique de la polymrisation par addition
Vido 6.32a
- remarques
* la raction nengendre aucun sous-produit
* les masses molculaires des chanes sont
diffrentes (chanes de diffrentes longueurs)
* les vitesses de raction sont rapides
* copolymrisation : lorsque les monomres qui se
lient entre eux ne sont pas de mme nature
(Des matriaux, figure 12.5)
5.2 Les polymres

B - Polymrisation
Vido 6.32g
* Polymrisation par condensation

- raction de deux produits diffrents pour en
former un troisime, accompagne dun
sous-produit
A B P sous
produit
- exemple : formation de la baklite
Formaldhyde
+
2 Phnols
Baklite + H2O
5.2 Les polymres

* Gnralits
- la polymrisation est un processus alatoire
les chanes nont pas la mme longueur
- obtention de macromolcules ayant des

masses molculaires diffrentes
* Degr de polymrisation
- masse molculaire moyenne en nombre
Mn
nM
n
i
o ni est la fraction molaire de

macromolcules (nombre de
molcules) qui ont une masse
molaire Mi
5.2 Les polymres

* Degr de polymrisation (suite)

- masse molculaire moyenne en poids
Mp
wM
w
i
o wi est la fraction de
macromolcules (en masse) qui ont
une masse molaire Mi
- indice dhtrognit
mesure de la dispersion des masses molculaires
Mp
Mn
H=1 si toutes les macromolcules

ont la mme masse
(mme nombre de monomres)
- degr moyen de polymrisation
nombre moyen de monomres prsents

dans les macromolcules
Mn
x
MO
o MO est la masse
molculaire du monomre
5.2 Les polymres


- exemple numrique : calcul de masse molculaire
Un chantillon de polychlorure de
vinyle a t analys par une
mthode chromatographique.
Les rsultats suivants ont t
obtenus :
Intervalle
Poids molculaire
(g/mole)
% en poids
(w i)
5000 - 10000
10000 - 15000
15000 - 20000
20000 - 25000
25000 - 30000
30000 - 35000
12
18
26
21
14
9
Donne utile :
Poids molculaire du polychlorure de vinyle
Pm = 2*12 + 3*1 + 1*35,5 = 62,5 g/mole
100
(a) Calcul de la masse molculaire moy. numrique

Il faut calculer le nombre de molcules (n i) dans chacune
des
classes, soit
wi
ni
Mi
Nombre d ' Avogadro ( N A )
Prenons comme base 1 gramme de polymre :

Intervalle
(1000 g/mole)
ni
5 - 10
10 - 15
15 - 20
20 - 25
25 - 30
30 - 35
0,12/7,5 * NA
0,18/12,5 * NA
0,26/17,5 * NA
0,21/22,5 * NA
0,14/27,5 * NA
0,09/32,5 * NA
Somme
6,245* 10-2 * NA
Mi
ni * M i
Mn
7,5
12,5
17,5
22,5
27,5
32,5
0,12 * NA
0,18 * NA
0,26 * NA
0,21 * NA
0,14 * NA
0,09 * NA
1,00 * NA
n M
n
i
1,0 N A
6,245 10 2 N A
16000 g / mol
5.2 Les polymres

- exemple numrique : calcul de masse molculaire
(b) Calcul de la masse molculaire moy. pondrale
Mp
w M
w
i
19200
19200 g / mol
1,0
(c) indice dhtrognit

Mp
Mn
19200
1,20
16000
(d) degr de polymrisation

x
M np
MO
16000
256
62,5
(d) reprsentation graphique
25
20
en nombre
en masse
30
25
20
15
15
10
10
% en Poids
30
% en Nombre
0
5
10
15
20
25
30
Poids molculaire (1000 g/mol)
35
10
15
20
25
30
Poids molculaire (1000 g/mol)
35
5.2 Les polymres

* Les chanes de polymres

- linaires
* liaisons de VdW entre les chanes
* les chanes sont enchevtres
- ramifies
* branchements sur une chane linaire
* liaisons de VdW entre les chanes
* augmentation de lencombrement
- rticules
* rseau tridimensionnel de chanes lies
chimiquement entre elles
* les le pontage entre les chanes se fait avec
des liaisons solides (covalentes)
5.2 Les polymres

* Les chanes de polymres

- exemple : les polythylnes
chane linaire
chanes ramifies
chanes rticules
Reprsentation 3D de la chane
molculaire du polythylne
Langle entre la liaison C-C est de 109,5
les chanes ne sont donc pas rectilignes
= 109,5
C : atomes
de carbone
5.2 Les polymres

* Architecture atomique des polymres

- disposition des chanes molculaires
* au hasard, sans ordre
particulier
polymre amorphe
* en ordre, de faon aligne

polymre ayant une
certaine cristallinit
cristallisation
* rarement complte ( cause de lencombrement)
* favorise si - symtrie, structure simple
- rgularit des chanes
- absence de ramifications
et de rticulations
5.2 Les polymres

* Architecture atomique des polymres

- reprsentation schmatique de la cristallisation
des polymres
*
zones cristallises : les chanes se replient
sur elles-mmes
*
zones amorphes : au cours du
refroidissement, les
chanes nont pas le
temps de sagencer de
faon rgulire
5.2 Les polymres

* Thermoplastiques
- particularits structurales
* taille des molcules
limite
* structure linaire
ou ramifie
* amorphes ou
semi-cristallins
principales proprits
*
matriaux gnralement ductiles
*
recyclables
*
fusibles haute
temprature
lvation de temprature
- passent ltat fondu
- peuvent tre mis en forme
par coulage
- processus rversible qui
peut tre rpt un
grand nombre de fois
cohsion du matriau assur par

- liaisons de VdW
- enchevtrement des chanes
5.2 Les polymres

* Thermodurcissables
* structures rticules, formant un rseau 3D
* des liaisons covalentes assurent les
pontages entre les chanes
- principales proprits
* rsistances mcaniques et thermiques plus leves
que celles de la classe des thermoplastiques
* souvent fragiles
* infusibles (donc non recyclables)
- cause de la structure 3D
- rigide jusqu la temprature de dcomposition
consquences sur la mise en uvre

- lente et difficile
- doit tre effectue avant
lintroduction des liaisons pontales
5.2 Les polymres

* lastomres
* polymres linaires ayant de grandes masses
molculaires (100 000 500 000 g/mol)
* structure intermdiaire entre les
thermoplastiques et les thermodurcissables
introduction entre les chanes dune
certaine quantit de liaisons
pontales (covalentes)
10 100 fois moins que les
thermodurcissables
Nombre de liaisons pontales
0
augmentation de la rigidit
1 liaison pontale
pour 100 motifs
caoutchouc
naturel
lastiques
pneus
liquide visqueux
solide trs dformable
solide
dformable
5.2 Les polymres

* lastomres
- principales proprits
* grande dformabilit (6 7 fois leur taille init.)
* rversibilit des dformations
(assure par les liaisons pontales)
lastomre sans liaison pontale
- lapplication dune charge entrane

lapparition de dformations
lastiques et plastiques
- aprs dchargement, le matriau
garde une dformation permanente
lastomre avec liaisons pontales
- lors du chargement, apparition

de grandes dformations lastiques
- aprs dchargement, le matriau
retrouve son aspect original
5.2 Les polymres

* Rsum
5.2 Les polymres

* Masse volumique
- peu leve p/r aux autres types de matriaux

* la lgret est une des qualits ayant le plus
contribu la diffusion des polymres
* cause : faible poids atomique des atomes
constituant les chanes (H et C)
0,9 2,2 g/cm3
* ex.: la rsistance spcifique Rm/
5.2 Les polymres

* Proprits thermiques
- coefficient de dilatation linique lev
* attention au couplage mtal/polymre
* voir Des Matriaux, tableau 12.5
- conductivit thermique faible
* utilisation comme isolants (mousses)
* Proprits lectriques
- faible conductivit : isolants lectriques
* Proprits optiques
- ltat amorphe, les polymres transmettent
bien la lumire
- ex.: * polyacryliques
- transmission lumineuse > 90%
- utilisation pour les vitrages
* polycarbonates
- transmission lumineuse 88%
- utilisation pour les lentilles, les systmes
optiques des autos, etc.
5.2 Les polymres

* Dformations des polymres
Vido 4.29
- mcanismes de dformation
* variation des angles entre les atomes de
carbone dans les liaisons covalentes C-C
* dploiement des chanes qui sont
enchevtres et replies sur elles-mmes
La souplesse des chanes est fonction

de lencombrement des groupes latraux
(donc des monomres)
Vido 6.32c
5.2 Les polymres

* Dformations des polymres

- cas des thermoplastiques
* ex.: nylon
1
2
3
6 MPa
- cas des lastomres

* ex.: caoutchouc
variation des
angles dans
les liaisons
contrainte nominale
dploiement
des chanes
0
600 %
dformation nominale
5.2 Les polymres

* Rigidit des polymres

- Rigidit des thermoplastiques
* varie beaucoup avec la temprature
vitreux
caoutchoutique
visqueux
temprature de
transition vitreuse
dbut de comportement
caoutchoutique
temprature de fusion
zone 1 :
zone 2 :
zone 3 :
- tat vitreux
- polymre dans un tat dur et fragile
- augmentation de la souplesse
- comportement caoutchoutique
- effondrement de la rigidit
- comportement de liquide visqueux
5.2 Les polymres

* Rigidit des polymres
- Rigidit des thermodurcissables

* rigidit importante
* conserve jusqu leur dgradation
- Rigidit des lastomres
* habituellement trs faible
* augmente avec la dformation
(alignement des chanes)
* augmentation avec le nombre
de liaisons pontales
* existence dune temprature de
transition vitreuse
(transition ductile-fragile)
5.2 Les polymres

Autres proprits
Rsistance la traction
* la rsistance la traction dun polymre
chanes linaires est

fonction de sa masse
molculaire moyenne
(longueur des chanes)
* ex.: caoutchouc
synthtique butyle
- Transition ductile/fragile
* domaine de temprature dutilisation restreint
* variations importantes des comportements
mcaniques avec la temprature
variations du
comportement mcanique
- ductilit-fragilit
- rsistance la traction
- tnacit
5.2 Les polymres
5.2.3 Modification des proprits

A - Bonification
* Introduction
- la rigidit et la rsistance la traction sont les
principales proprits modifier
* elles sont fonction de la temprature
et de larrangement des chanes
mthodes de modification
*
varier la composition et/ou de la structuration
* Modification des proprits

- cristallinit
* augmentation de la rigidit et de Rm en
fonction du degr de cristallinit
5.2 Les polymres

A - Bonification

- rticulation
* formation dun rseau 3D en pontant les chanes

* ex.: le caoutchouc
- ltat naturel liquide visqueux
- le pontage (liaisons fortes) permet daugmenter
la rigidit vulcanisation (atomes de soufre)
plus de soufre
plus de liaisons pontales
plus de rigidit
5.2 Les polymres

A - Bonification

- rticulation (suite)
* vulcanisation
processus de rticulation
- ouverture de la double liaison C=C de la chane
2 chanes spares
- obtention dune liaison covalente intense entre les deux

chanes linaires, par lintermdiaire du soufre
rticulation par le soufre
Video 6.32f
5.2 Les polymres

A - Bonification
- copolymrisation et mlanges
* formation dalliages
* ex.: dispersion fine de chacun des
constituants
plastiques ABS utilis dans lindustrie
automobile (mlange de 3 polymres)
- utilisation dadditifs
* colorants, pour changer la couleur du matriau
* stabilisants, pour retarder la dgradation
(ex.: noir de carbone)
* plastifiants, pour amliorer la souplesse (ex.: PVC)
5.2 Les polymres

B - Dgradation
* Vieillissement physique
- action des solvants
* ex.: leau qui pntre entre les chanes du
polymre entrane un gonflement
craquelures ou fissures
* Vieillissement et dgradation chimique

- oxydation
* fixation de lO2
baisse des proprits

mcaniques
- dgradation thermique
* rupture des chanes
* dpolymrisation
* ractions
* combustion
- photodgradation
* voir page suivante
5.2 Les polymres

B - Dgradation
* Exemple : photodgradation du caoutchouc
- effet nfaste des rayonnements ultraviolets (UV)

- mcanisme de dgradation
* ouverture de la double liaison C=C de la
chane du caoutchouc, due laction des
photons ultraviolets (source dnergie)
* rticulation entre les chanes par les atomes
doxygne
5.2 Les polymres

B - Dgradation
* Exemple : photodgradation du caoutchouc
- consquences de la rticulation
* augmentation du nombre de pontages
rigidification et fragilisation du matriau
* pratiquement ,
-les lastiques deviennent cassants lorsquils
sont exposs la lumire
- il y a apparition de craquelures dans les
pneus (automobiles, vlos) avec le temps
- lutte contre la photodgradation
* ajout de stabilisants UV
-pigments qui forment cran la pntration
des radiations (ex.: noir de carbone)
- absorbeurs dUV

5 2 Polymères

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Partie 5

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

5.2 Les polymres

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

classe de matriaux trs rcente

5.2 Les polymres

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

* le module dlasticit des polymres nest pas

rappel : liaisons Van der Waals

5.2 Les polymres

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

* polythylne : le monomre est C2H4 (thylne)

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

* polychlorure de vinyle (chlorure de vinyle)

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Polymrisation par addition

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

- deux conditions sont ncessaires

fournir une nergie dactivation

* dmarrer et terminer la chane

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Polymrisation par addition

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Polymrisation par addition

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

(a) modle solide tridimensionnel

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Polymrisation par addition

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Polymrisation par condensation

- exemple : formation de la baklite

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

les chanes nont pas la mme longueur

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

- obtention de macromolcules ayant des

o ni est la fraction molaire de

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Degr de polymrisation (suite)

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

mesure de la dispersion des masses molculaires

H=1 si toutes les macromolcules

- degr moyen de polymrisation

nombre moyen de monomres prsents

5.2 Les polymres

5.2.1 Formation des polymres

* Degr de polymrisation (suite)

GCI 116 - Matriaux de lingnieur

(a) Calcul de la masse molculaire moy. numrique

Nombre d ' Avogadro ( N A )