Modelos de enlace

para complejos metlicos

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Teoras para el enlazamiento en complejos metlicos
1. Teora de Werner
2. Teora de enlaces de valencia (VB)
3. Teora de orbitales moleculares
4. Teora del campo cristalino
5. Teora del campo de ligandos

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Teora de Werner gran adelanto en estudio de CC
pero no permiti una prediccin de:

1.
2.
3.
4.
5.

Composicin de un complejo
Geometra de un complejo
Estabilidad de un complejo
Propiedades pticas
Propiedades magnticas
Por ello

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Teora de los enlaces de valencia (VB)
Desarrollada por: W. Heitler, F. London en 1927
Mejorada por: J. C. Slater, L. Pauling

Base de la teora:
1. Complejos son el producto de la interaccin entre
un cido de Lewis y una base de Lewis.
2. Centro metlico y ligantes comparten dos
electrones, los cuales provienen del ligante:
ML

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Teora VB: Composicin y estabilidad de complejos
Regla de la configuracin del gas noble:
Frecuentemente un in metlico o un metal se combina
con ligantes para alcanzar la configuracin del gas noble
siguiente en su perodo:
3er perodo: Kr, con 36 e : 18 e en su ltima capa
4to perodo: Xe, con 54 e : 18 e en su ltima capa
5to perodo: Rn, con 86 e : 32 e en su ltima capa

Orbitales de ultima capa electrnica:

Por ejemplo para el [CoCl3(NH3)3] Co NA= 27

Co+3 24 e- en total
y en su ltima capa:
3s2 4s2 3d4 24 eGas noble del perodo: Kr
36 e- y 4s2 3d10 4p6 = 18 e- en su ltima capa
Entonces: 36 24 12 e- que 6 pares de e-:
3 pares provenientes del NH3 y 3 pares del Cl-

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Otros ejemplos: para Metales de transicin del primer
periodo Prximo gas noble = Kr con NA= 36:
ltima capa: 4s23d104p6 corresponde a 18 electrones.
Fe: NA= 26
Fe0 = 3d8 faltan 10 electrones Fe(CO)5
Fe-2 = 3d10 faltan 8 electrones [Fe(CO)4]2Fe+2= 3d6 faltan 12 electrones [Fe(CN)6]4Fe+6 = 3d2 faltan 16 electrones [FeO4]2-

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G. N. Lewis en 1916 plante :
Regla del octeto para elementos representativos

N. V. Sidgwick en 1923 plante:

para metales de transicin = regla de los 18 electrones
Compara:
configuracin s2p6 para representativos
con
configuracin d10s2p6 para metales de transicin

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Ejemplo: Re NA = 75 ULTIMA CAPA: 4f14 6s2 5d5
Re-1 = d8 faltan 10 electrones [Re(CO)5]-

7 e-

Re1+= d6 faltan 12 electrones [Re(CO)6]+

Re3+ = d4 faltan 14 electrones [ReHC5H5)2]
Re5+= d2 faltan 16 electrones [Re(CN)8]3Re7+ = d0 faltan 18 electrones [ReH9]2-

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[ReH(-C5H5)2]

Re

3 pares de e-

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Otros ejemplos:

1. [Ni0(CN)4]4- con 10e- 18 e-

36e- (Kr) - 28e-Ni=8e-= 4pares

2. [Co-I(PF3)4]- con 10e- 18 e-

36e- (Kr) - 28e-Co-1=8e-= 4pares

3. [CuI(CN)4]3- con 10e- 18 e-

36e- (Kr) - 28e-Cu+1=8e-= 4pares

4. [Mn-III(CO)(NO)3] con 10e- 18 e- -

36e (Kr) - 28e-Mn+3=8e-= 4pares

5. [Fe-II(CO)4]2- con 10e- 18 e-

36e- (Kr) - 28e-Fe-2=8e-= 4pares

6. [ZnIICl4]2- con 10e- 18 e-

36e- (Kr) - 28e-Zn+2=8e-= 4pares

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TAREA:

1. [Cr-II(CO)5]2- con Xe- 18 e2. [Fe0(CO)3(PR3)2] con Xe- d8 18 e3. [NiII(CN)5]3- con Xe- 18 e4. [Mn-I(PF3)5] con Xe- 18 e5. [CoIH(N2)(PR3)3] con Xe- 18 e-

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Tareas con algo ms de complejidad:

1. [MnI(CO)3(-C5H5)] con.. 18 e2. [FeII(CN)5(NO)]2- con 18 e3. [V-I(CO)6]- con.. 18 e4. [CoIII(NH3)6]3+ con. 18 e5. [Cr0(-C6H6)2] con. 18 e6. [NiIVF6]2- con. 18 e-

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Tareas mas entretenidas an:
Recordar: -C5H5 equivale a 3 pares de e-C6H6 equivale a 3 pares de eCul es el valor de n?
Cuantos e- tiene el centro metlico?
Cuntos e- se requieren?

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Otros ejemplos:

1. [CrnH2(CO)5] con . 18 e2. [Vn(CO)4(-C6H6)]+ con . 18 e3. [Tin(CO)2(-C5H5)2] con. 18 e4. [CrnO4]4- con. 18 e5. [MnnO4]3- con. 18 e6. [FenO4]2- con. 18 e-

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Otros ejemplos:

1. [NbV(-C5H5)2Br3] con 0e- 18 e2. [MoVI(-C5H5)2H3]+ con 0e- 18 e3. [TcVIIH9]2- con 0e- 18 e4. [TaVCl3(-C5H5)2] con 0e- 18 e5. [ReVIIO3N]2- con 0e- 18 e6. [OsVIIIO3N]- con 0e- 18 e-

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Composicin y estabilidad de complejos
Existen tambin complejos, en los cuales el centro
metlico no alcanza o sobrepasa los 18 electrones
Ejemplos:

1. El centro metlico tiene un nmero impar de electrones

por ejemplo: [Fe(CN)6]-3

3d64s2 Fe+3 = d5 + 12e-(CN-) 17 e-

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2. El centro metlico no puede enlazarse por razones
estricas con un nmero suficiente de ligantes
por ejemplo [V(CO)6]
V =5e- + 12e- (CO) =17e-

3. El centro metlico se enlaza por razones electrostticas

con ms ligantes que necesario por ejemplo:
[Co(NH3)4C5H5)] con Co 3d74s2 (9 e-) +10 e- 19 e-

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Pero que pasa con compuestos muy estables como:
[Cr(NH3)6]+3

{Ar}3d3 3+12 = 15e- +3 contraiones=0 carga

Estabilidad completa con las dos valencias de Werner

TAREA:

[PdCl4]-2
[Pt(NH3)4]+2

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Mayor reactividad para complejos si configuracin
diferente a la de un gas noble:
1. Reaccin como oxidantes/reductantes
2. Reaccin como cido o base de Lewis
Ejemplos:
1. [FeIIICN)6]3- con d5 + 12 = 17 e- es un agente oxidante:
[FeIII(CN)6]3- + 1 e- [FeII(CN)6]4- ; o = + 0.36 V
2. [CoIICN)6]4- con d7 + 12 = 19 e- es un agente reductor:
[CoII(CN)6]4- [CoIII(CN)6]3- + 1 e- ; o = - 0.83 V

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Ejemplos (cont.):
Ejemplos:
3. [CuIICN)4]2- con d9 + 8 = 17 e- es un agente oxidante:
[CuII(CN)4]2- + 1 e- [CuI(CN)4]3- ; o = + 0.36 V
4. [NiIICN)4]2- con d8 + 8 = 16 e- es un agente oxidante:
[NiII(CN)4]2- + 2 e- [Ni0(CN)4]4-

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Ejemplos (cont.):
Ejemplos:
5. Mn0CO)5 con d7 + 10 = 17 e- dimeriza:
(CO)5MnMn(CO)5
6. [CoIICN)5]2- con d7 + 10 = 17 e- dimeriza:
[(CN)5CoCo(CN)5]6Pero:
V0CO)6 y [FeIII(CN)6]3- con d7 + 10 = 17 e- no
dimerizan por razones estricas.

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Teora VB: Regla de la neutralidad elctrica
Los tomos centrales en complejos prefieren cargas
formales pequeas: alrededor de +1y -1, respectivamente.
Porque?
Por cada ligante el centro metlico recibe una carga
formal negativa.
Solucin:
Reduccin de esta acumulacin de cargas por efectos
inductivos y/o deslocalizacin de densidad electrnica.

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Ejemplos:
Ni(CO)4 con carga formal 4Solucin: Estabilizacin por un enlace retrodonativo

(= back donation):M
;L = -donador y L

aceptor
+

O
C

4-

Ni
C
O

C
Ni

C
O

C
O

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Teoria VB: Estructura y Magnetismo
Existen dos tipos de configuracin electrnica d para los
centros metlicos en complejos:
1. Alto espn: mayora de e- desapareados: paramagnetismo
2. Bajo espn: mayora de e- pareados : diamagnetismo
d5
alto espn

bajo espin

d6

Unin de electrones no pareados en complejos de bajo espn

liberacin de orbitales d interiores hibridacin con
orbitales s y p vacios para recibir los electrones de los
ligantes.
d7

d8

alto espn

bajo espin

En complejos de alto espn se utilizan orbitales d

exteriores para la hibridacin.

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Proceso de hibridacin [Fe(H2O)6]3+:
E
3d

4s

4p

4d

Fe0

Ionizacin Fe0

Fe3+

E
3d
Fe3+

4s

4p

4d

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Proceso de hibridacin [Fe(H2O)6]3+Hibridacin
(cont.):
E

3d

4s

4p

4d

Fe3+

Formacin del complejo

E
3d

4s

4p

4d

Fe3+
hibrido sp3d2

Orbitales de igual energa

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Las posibles geometras son:
1. sp3 = tetradrica

2. sp2d = cuadrada plana

3. sp3d o dsp3 = trigonal bipiramidal o piramidal con base
cuadrada

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Teora VB: Estructura y Magnetismo
Las posibles geometras son:
4. sp3d2 o d2sp3 = octadrica
5. sp3d3 pentagonal bipiramidal

6. sp3d4 = antiprismtica cuadrada