Cours de Cristallochimie I

Chimie minrale gnrale

Filires : (SMC) et (SMP)
Module : Chimie Gnrale II
Pr. OUCHETTO

 Parler des diffrents tats de la

matire

Appel notre sens dobservation

Lchelle macroscopique on
distingue trois tats : gaz, liquide
et solide

Les trois tats de la matire

Arrangement
dense et
ordonn des
atomes

Arrangement
compacte des
molcules

Arrangement des
molcules
disposes au
hasard

La forme de la matire est dtermine

par la nature de linteraction entre
ses particules constitutives
Les liquides et gaz sont dformables

forces trs faibles

Les solides ont une forme propre

Leur dformation exige des forces

importantes

A lchelle microscopique ou atomique:

la matire est classe en deux tats
tat dsordonn tels que les gaz, les
liquides et les solides amorphes: ex les
verres
tat ordonn ou solides cristalliss

ETAT SOLIDE CRISTALLIN

Classification des Solides cristallins
Il existe deux types de solides
cristallins
Les cristaux molculaires ; I2, CO2,H2O
Les cristaux macromolculaires : la notion de

molcule est remplace par le cristal

Les cristaux macromolculaires

Les cristaux mtalliques

Na, Fe, Cu.
Les cristaux ioniques
NaCl, CsCl, CaF2 ,
Les cristaux covalents
C graphite, C diamant, Si,

Proprits physiques
Les proprits physiques dun solide dpendent de sa
structure

Temprature de fusion Tf

Les cristaux molculaires Tf trs basses

Les cristaux macromolculaires

Les cristaux mtalliques un large domaine de Tf
Les cristaux ioniques et covalents Tf trs leves

Exemples de Tf (C) de quelques solides:

Solides molculaires

He

Cl2

CO2

H2O

-272.2

-101

-55.6

 Solides macromolculaires
Solides mtalliques
Na

Zn

Cu

Fe

97.8

419.6

1083

1535

Solides ioniques
NaCl

CaO

CuCl2

ZnS

801

2580

620

1020

Solides covalents
Carbone diamant

Carbone graphite

Silicium Si

SiO2 (quartz)

>3550

3670(sublimation)

1410

1610

Conductibilit lectrique
Les cristaux mtalliques sont des bons
conducteurs de llectricit
Les cristaux ioniques et molculaires
sont des isolants
Les cristaux covalents peuvent tre des:
Isolants, ex: C diamant
Semi-conducteurs, ex : Si, Ge
Conducteurs unidimensionnels,
ex : C graphite

Proprits optiques
Les cristaux mtalliques sont
caractriss par un pouvoir rflecteur
lev
Les autres types de cristaux sont en
gnrale transparents

Nature des cristaux

et classification priodique
Parmi les non-mtaux: B,C, Si, Ge, P, As, Sb,
Se et Te
Cristaux covalents macromolculaires

Les autres corps simples

Cristaux molculaires

Types de cristaux des non mtaux

H
m

He
m
B
M

C
M

N
m

O
m

F
m

He
m

Si
P
S
M m, M m, M

Cl
m

Ar
m

Ge
As
Se
M m, M m, M

Br
m

Kr
m

I
m

Xe
m

Sb
m, M
M : macromolculaires ; m : molculaires

Te
M

Type de cristaux de quelques

composs
Pour les corps composs
Si dlectrongativit entre les lments
est importante
Formation de cristaux ioniques, ex : Li2O

Si la diffrence dlectrongativit est faible,

les cristaux seront covalents
ou molculaires, ex : SiO2

Notions de cristallographie
Lexamen lil nu des cristaux naturels
montre lexistence dune gomtrie
rigoureuse. Cette gomtrie est conserve
mme lchelle microscopique.
Un solide cristallis est donc form par un
grand nombre de particules (ions, atomes,
molcules) situes en des points prcis de
lespace ; aux sommets dun rseau
tridimensionnel.

Dfinitions
Rseau Cristallin est constitu dun ensemble dobjets identiques
disposs de faon priodique dans une direction, un plan ou un
espace tridimensionnel
Larrangement le plus simple dun rseau est une ligne dobjets

On enlve les objets (motifs ) en laissant les points (nuds).

On obtient une ligne de nuds galement espacs de la distance a

Rseau

unidimensionnel

 Un nud est un tre mathmatique. Ce nest pas

un atome
Il existe deux autres types de rseaux ; le rseau
plan ou bidimensionnel et le rseau tridimensionnel

Rseau plan ou bidimensionnel

La priodicit de rptition est dfinie

par les vecteurs a et b et langle
quils forment

Les cinq rseaux bidimensionnels

carr (a = b et = 90) ;
rectangle (a b; = 90),
rectangle centr (a b; = 90)
hexagonal (a = b et = 120)
oblique (a b 90).

Rseau tridimensionnel
Le rseau tridimensionnel est constitu par un
arrangement triplement priodique de particules
dans les trois directions de lespace
Z

 Les points du rseau o se trouvent les

particules sont appels noeuds du rseau.
Dans lespace, les divers nuds se dduisent les
uns des autres par une translation de vecteurs :
T = ua+ vb+ wc
u,v, w sont des entiers,
a, b , c sont des vecteurs non coplanaires,
choisis de faon avoir le plus petit module.

Maille lmentaire ou
maille cristalline
La maille lmentaire
correspond la
portion minimale,
qui par translation
dans les trois
directions de lespace
dfinies par les
vecteurs a, b, et c ,
elle permet de
reconstituer le
rseau cristallin.

Ou, autrement dit

La maille lmentaire est un paralllpipde
dfinie par :
les longueurs a, b, c des artes,
les angles entre les artes (a, b),
(c, a), (b, c)
la nature, le nombre et la position des atomes
formant cet difice

Son volume est donn par la relation :

V = (a b) .c

Motif ou groupement formulaire

Un motif est lentit chimique de base
constituant le cristal.
Cest le plus petit schma discernable occupant
les nuds dun rseau cristallin
Cest par exemple un atome de cuivre dans un
barreau de ce mtal, une brique dans un mur ,
Cest lassociation de cinq atomes 1Ca, 1C et 3O,
dans le rseau de carbonate de calcium CaCO3.

Coordinence
La coordinence dfinit pour une particule donne,
le nombre de voisins les plus proches dans
lespace.
Elle sexprime par un nombre entre crochets
[N]
Exemple [4 ], [6], [8]

Sites cristallographiques
Les sites cristallographiques correspondent des
vides interstitiels entre les atomes du rseau.
Les sites les plus frquents sont
les sites ttradriques dlimits
par 4 atomes.
les sites octadriques dlimits
par 6 atomes
les sites cubiques dlimits
par 8 atomes

Reprsentation des sites

cristallographiques

La multiplicit
La multiplicit n ou Z dune maille
reprsente le nombre de motifs ou
groupements formulaires appartenant
cette maille
Une maille simple contient un seul motif.
Une maille multiple contient n ou Z motifs

Compacit
La compacit reprsente le rapport du volume occup
par les n particules / volume total de la maille.
Si on assimile les atomes des sphres de mme
rayon r, la compacit peut tre calcule partir de la
relation:
C = (n(4/3) r3)/ V

total maille

Si les rayons ri sont diffrents

C = ((4/3)

n r

Le taux de compacit:

)/V

total maille

= 100C

Allotropie
Les corps solides qui peuvent cristalliss sous
diverses formes cristallines.
Ces diffrentes formes cristallines sont dites
varits allotropiques.
Exemple, le graphite et le diamant sont deux
varits allotropiques du carbone.
Le phnomne dallotropie correspond un
changement de la structure cristalline; sous
leffet de la temprature et/ou la pression.

Temprature de transition pour

quelques structures cristallines
Substance

Formes cristallines

Neptunium

orthorhombique
quadratique: T > 278 C
cubique : T > 500 C

Fer

Nitrate dammonium

Iodure dargent

hexagonal cubique : 146,5

Nitrate dargent

rhombique

Nitrate de thalium

:
Mesures effectues la pression atmosphrique.
La flche indique la transition physique.

cubique centr : T < 910 C

cubique faces centres : 910 < T < 1400 C
cubique centr : T > 1400 C
quadratique a-rhombique : -17 C
a-rhombique b -rhombique : 32 C
b-rhombique rhombodrique : 84,2 C
rhombodrique cubique : 125,2

rhombodrique : 159,6 C

rhombique rhombodrique : 75 C
rhombodrique cubique : 206 C Note

Les systmes cristallins

La convention adopte pour dcrire les rseaux
cristallins consiste choisir
les distances a, b et c selon les axes x, y et z.
les angles (y,z), (x,z) et (x,y)

Il existe gomtriquement que sept systmes de

maille permettant de dcrire un rseau cristallin:

Les sept systmes cristallins

Systme

Longueurs des
axes

Angles entre les

axes

Rseaux de
bravais

Cubique

a=b=c

= = = 90

P, I et F (3 rseaux)

Quadratique ou (t)

a=bc

= = = 90

P, I (2 rseaux)

Orthorhombique

abc

= = = 90

P, I, F,A (4 rseaux)

Monoclinique

abc

= = 90 90

P, A (2 rseaux)

Triclinique

abc

90

P (1 rseau)

Hexagonal

a=bc

= = 90 =120

P (1 rseau

Rhombodrique

a=b=c

= = 90

P (ou R) (1 rseau)

Les quatorze rseaux de Bravais

Les quatre principaux types de rseaux P, F, I, C (ou A, ou B )

Les coordonnes rduites

Le rseau cristallin tant priodique dans les trois
directions de rfrence, les positions de tous les atomes
de la maille de coordonnes gomtriques (XYZ) sont
reprsentes par des coordonnes rduites ou
fractionnaires (xyz des fractions de a,b et c) dfinies
par :

x = X/a
0z<1

y = Y/b

z = Z/c

avec 0x< 1 0y<1

Les positions correspondant x = 1 ; y = 1 et/ou z = 1 se

dduisent des premires par une translations du rseau.

Nuds quivalents dune maille simple

Les positions( 0,0,0), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1),

(1,1,0) (0, 1,1), (1,0,1) et (1,1,1) des atomes
occupant les 8 sommets dune maille simple sont
quivalentes car elles se dduisent les unes des
autres par translation de a selon x,
b selon y et/ou c selon z.
Elles sont reprsentes par les coordonnes de la
position (0,0,0).

Range
On appelle range [u v w] toute droite passant
par lorigine et le nud de coordonnes (u, v,w)
Elle est porte par le vecteur

u, v, w sont premiers entre eux.

a,b et c sont des vecteurs de bases

 deux familles de ranges dun mme rseau

Par chaque nud du rseau passe une droite
parallle la range dfinie.
Le rseau peut donc tre dcompos en un faisceau
de ranges parallles et rgulirement disposes:
familles de ranges.
Il y a un trs grand nombre de faons de regrouper
les nuds du rseau en ranges.

Plans rticulaires
Un plan rticulaire ( nodal) est un plan passant
par trois nuds non colinaires du rseau; qui
coupe les axes ox, oy et oz respectivement en
OA=a/h, OB=b/k et OC=c/l

 o h, k et l sont des entiers relatifs, premiers

entre eux, dits indices de Miller.
Ces indices sont ceux du plan de la famille le plus
proche de lorigine.
Une famille de plans rticulaires, note (hkl),
est un ensemble de plans parallles et
quidistants qui passent par tous les nuds du
rseau.
Dquation

hx + ky + lz = . (entier)

 La distance qui spare deux plans successifs

dune mme famille de plans rticulaires (h k l)
est appele distance interrticulaire et note
dhkl.

Nuds, ranges, plans rticulaires

et maille lmentaire

Exemples du systme cubique

Dtermination des structures

cristallines par diffraction RX
Ltude exprimentale de la structure des cristaux
est base sur la diffraction des rayons X par des
particules du rseau cristallin.
Lorsquun faisceau de rayons X
monochromatique (0,5 2,5) est dirig sur
un cristal, on observe dans certaines directions le
phnomne de diffraction.
Soit une famille de plans rticulaires (hkl) :

 Lorsquun faisceau de rayons X, tombe sur les

deux plans parallles datomes, spars par une
distance dhkl,

la diffrence de marche entre les rayons

diffuss par deux atomes successifs est :
= AB+ BC = dhklsin + dhklsin = 2 dhklsin

Condition de diffraction
2dhklsin = n : dite formule de Bragg
est langle dincidence et donc de diffraction
n est un entier positif. Il reprsente lordre de la
diffraction. Dans la pratique, les tudes de
diffractions se limitent lordre 1.
La mesure de lintensit diffracte, en fonction de
langle dincidence apporte de prcieux
renseignements sur la structure cristalline de la
matire.

diagramme de diffraction RX
La figure suivante montre le diagramme
exprimental de diffraction RX de SiC cristallis

 En effet le diagramme de diffraction RX prsente

un pic de diffraction chaque fois que la relation
de Bragg est vrifie.
Ce qui permet de dterminer les distances d hkl
pour tous les plans rticulaires (hkl) du cristal.
Les distances rticulaires et les intensits des
raies de diffraction dduites du diagramme de
diffraction RX permettent didentifier et
localiser les atomes dans lespace.

Dterminer la structure cristalline de la

matire