Termodinmica

Termodinmica
La Termodinmica estudia los intercambios
energticos que acompaan a los fenmenos fsicoqumicos.
Al estudiar el intercambio de energa entre un sistema
y su entorno, se puede predecir en qu sentido puede
ocurrir el cambio qumico o fsico.

Termodinmica
En ese aspecto, la Termodinmica predice:
si los reaccionantes se transforman en productos,
o
sea, si la reaccin es espontnea o no.
en qu medida ocurre el cambio, o sea, las
cantidades de productos que se obtienen y la
cantidad de reaccionantes que quedan sin
reaccionar una vez terminada la reaccin, o sea,
cuando se alcanza el estado de equilibrio.

Termodinmica
A la Termodinmica:
slo le interesa el estado inicial y el estado final
(no le importa cmo ocurre la reaccin).
no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el
proceso.
para estudiar el proceso mide propiedades
macroscpicas, tales como:
temperatura, presin, volumen.

Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para
someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser los Sistemas:
o Abiertos (intercambia materia y energa).
o Cerrados (no intercambia materia y s energa).
o Aislados (no intercambia ni materia ni energa).

En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas

CONCEPTOS BSICOS.
SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOS.
Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.
Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del
universo

Tipos de sistemas
Abierto

Puede
Materia
intercambiar Energa

Cerrado

Aislado

Materia

Materia
Energa

 sistema abierto: intercambia materia y

energa con el medio . Ej: la clula.
sistema cerrado: slo intercambia energa
con el medio. Ej: una estufa.
sistema aislado: no intercambia materia ni
energa. Ej: caf caliente en el interior de
un termo aislado.

La termodinmica se ocupa de la energa y sus

transformaciones en los sistemas desde un punto
de vista macroscpico

sistema
universo.

entorno

Termodinmica: conceptos bsicos

Entorno: porcin del universo que est fuera de los

lmites del sistema. En l hacemos observaciones
sobre la energa transferida al interior o al exterior del
sistema.
Por ejemplo, un vaso de precipitado con una mezcla
de reaccin puede ser el sistema y el bao de agua
donde se sumerge el vaso constituye el medio
ambiente.

Definicin de
Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un sistema
qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energa. Son
las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos
a productos precisando energa. Son las
reacciones endotrmicas.

Termodinmica: conceptos bsicos

Para definir un
proceso termodinmico basta
establecer la diferencia entre el estado final y el
estado inicial de sus propiedades macroscpicas, las
cuales se llaman funciones de estado, como
temperatura
presin
volumen
Estado termodinmico: es la condicin en la que se
encuentra el sistema.
Cada estado termodinmico se define por un conjunto
de sus propiedades macroscpicas llamadas
funciones
de estado.

Funciones de estado
Las funciones de estado slo dependen del estado inicial y
del estado final y no dependen de cmo ocurri el proceso.
Las funciones de estado son:
T = temperatura
E = energa interna
entropa
G = energa libre

P = presin
V = volumen
H = entalpa
S =

Las funciones de estado se escriben con maysculas.

Otras funciones que dependen de cmo se realice el
proceso no son termodinmicas y se escriben con
minsculas.
Estas son:
q = calorw = trabajo

Energa interna y temperatura

Energa interna: es la capacidad de un sistema para
realizar un trabajo. Tiene que ver con la estructura del
sistema. Se debe a la energa cintica de las
molculas, la energa de vibracin de los tomos y a la
energa de los enlaces. No se puede conocer su valor
absoluto, slo la diferencia al ocurrir un cambio en el
sistema: DE.
Es una funcin de estado.
Temperatura (T): es una funcin de estado y
corresponde a la medida de la energa cintica de las
molculas de un sistema.

Temperatura (T)

30 C
20 C

q1

30 C
20 C
q2
15

Calor y trabajo
Calor (q): es la energa transferida entre el sistema
y su ambiente debido a que existe entre ambos una
diferencia de temperatura. No es una funcin de estado.

Calor y trabajo
Trabajo (w): es la energa transferida entre el sistema
y su ambiente a travs de un proceso equivalente a
elevar un peso. No es una funcin de estado.
Tipos de trabajo: expansin, extensin, elevacin de
un peso, elctrico, etc.

Regla de signos
Si un sistema absorbe o cede calor, y asimismo, recibe o desarrolla
trabajo, stos debern asociarse con un signo, el cual se elegir segn
la siguiente convencin:

Procesos termodinmicos
Los procesos termodinmicos pueden ser:
procesos isotrmicos: se realizan a temperatura
constante.
P*V=n
RT
T
n
R
P1 *
V1

Consta
nte
Consta
nte
Consta
nte
P2 *
=
V2

Ley de Boyle

Procesos termodinmicos
procesos isobricos: se realizan a presin
constante.
P*V=nRT
V/T=nR/
P
P
n
R

Ley de Charles y Gay

Lussac

Constan
te
Constan
te
Constan
te
V1/T
1

V2/T
2

Funciones de estado

1) Cuando cambia el estado de un sistema, los

cambios de dichas funciones slo dependen de
los estados inicial y final del sistema, no de
cmo se produjo el cambio.

X = Xfinal Xinicial

uaciones de estado: Relacionan funciones de esta

(ej: PV = nRT)

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo

PROCESO termodinmico

Tipos de
procesos

Isotermo (T = cte)
Isbaro
(P = cte)
Iscoro
(V = cte)
Adiabtico (Q = 0)
Cclico
(estado final = estado inicial)

Reversible

(sistema siempre infinitesimalmente

prximo al equilibrio; un cambio
infinitesimal en las condiciones puede
invertir el proceso)
Irreversible

(Un cambio infinitesimal en las

condiciones no
produce un cambio de sentido en la
transformacin).

Primer principio de la termodinmica

Corresponde al principio de conservacin de la en

La energa del universo no se puede crear ni
destruir, slo son posibles las transformaciones
de un tipo de energa en otro.

Q = U-W
D U = U f - Ui

DU =
Q+W

DU = cambio de U interna d
un sistema
Uf = U interna final
Ui = U interna inicial
Q = Trabajo

Primer principio de la termodinmica

DU = Q+W
1.Calcular la variacin de energa
interna para un sistema que ha
absorbido 2990 J y realiza un trabajo de
4000 J sobre su entorno.

U = Q+W
U = 2.990J +(-4000J)
U =-1.010 J
El sistema ha disminuido su energa
interna en 1.010 J.

Primer principio de la termodinmica

1.Calcular la variacin de energa interna para un

sistema que ha absorbido 5000 J y realiza un
trabajo de 3000 J sobre su entorno.
U = Q+W
U = 5.000J +(-3000J)
U = 2000 J

Primer principio de la termodinmica

2.Calcular la variacin de energa interna para
un sistema que ha liberado 2.590 J y el
trabajo es realizado por las fuerzas esteriores
sobre el sistema,siendo el valor del trabajo
3.560 J.
U = Q+W
U = -2590J +(+3560J)
U = +978 J

Entalpa
Describe los cambios trmicos que se llevan a presin
cte. :

U = qp + P

donde,QP es calor a presin cte

Por lo que, para el calor intercambiado en estas

condiciones se cumple:
Qp =(U2+ P xV2)-(U1+ P x V1)
El trmino U+ P xV recibe el nombre de entalpa(H)

QP= H2-H1=H

La variacin de entalpa(H) es igual

a la diferencia entre la entalpa de los
productos y la de los reactantes:
H = Hproductos-Hreactantes
Dependiendo del calor puesto en juego en un proceso qumico, las
reacciones pueden ser endotrmicas o exotrmicas.

Entalpa
Si un sistema (reaccin)
-absorbe calor es ENDOTERMICO y H es positivo.
H = (+)
-libera calor es EXOTERMICO y H es negativo. H
= (-)

Se han medido los cambios de entalpa

estndar: Hen condiciones estndar:
P= 1 atm

t = 25 C

Concentracin de los componentes del sistema

=1M

Entalpa
Cambio de entalpa estndar de formacin: HF =
calor liberado o absorbido al formarse 1 mol del
compuesto a partir de sus elementos.
Cambio de entalpa estndar de reaccin: HR =
calor liberado o absorbido en una reaccin qumica.
Los cambios de entalpa estndar de formacin de todos los
compuestos qumicos estn tabulados, y con estos datos se puede
calcular el cambio de entalpa estndar de cualquier reaccin: HR
HR = (la suma de los HF de los productos) (la suma de los HF de los reaccionantes)

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para

el proceso de combustin de 1 mol de propano a 25C y

1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones,
vale 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

H = 2219,8 kJ
n reactivos = 1+5 = 6 ; n productos = 3+4=7 n =7 6=1
Despejando en U = H n R T =
2219,8 kJ - 1 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2222,3 kJ
U = 2222,3 kJ

Ejemplo:

1.Calcular la variacin de entalpia(H) que se

produce en la reaccin de transformacin
del diamante en grafito:
C(diamante) C(grafito)
(1) C(diamante) +O2(g)CO2(g)

H=-395.4 KJ/mol

(2) C(grafito) +O2(g)

H=-393.5 KJ/mol

CO2(g)

(1)C(diamante) +O2(g)CO2(g)
(3) CO2(g)
C(diamante)
KJ/mol

C(grafito) +O2(g)
C(grafito)

H=-395.4 KJ/mol
H=+393.5 KJ/mol
H=-1.9

2. Calcular Hf para la formacin de la acetona (CH3COCH3)segn

la reaccin:
3C(s)+3H2(g)+1/2O2 (g) CH3COCH3(l), conociendo los valores de
calor de combustin:
(1) H2(g) +1/2 O2 H2O(l)
(2) C

(S)

O2 CO2 (l)

(3) CH3COCH3(l) +4 O23CO2(g)+ 3H2O(l)

H=-285.8 KJ/mol /x

3
H=-393.5 KJ/mol /x 3
H=-1.786KJ/mol

(1) H2(g) +3/2 O2 3H2O(l)

H=-857.4 KJ/mol

(2) 3C

H=-1.180,5 KJ/mol

(S)

3O2 3CO2 (l)

(3) 3CO2(g)+ 3H2O(l) CH3COCH3(l) +4 O2

3H2(g)+3C(s)+ 1/2 O2 CH3COCH3(l)

H= +1.786KJ/mol
H= -251.9 KJ/mol

Ley de Hess

MMU
U
IM
IMP YY
POO
RRT
TAAN
NTTE
E

H en una reaccin qumica es constante

con independencia de que la reaccin se
produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular H de la reaccin
global combinando los H de cada una de las
reacciones.

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 241,8 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 285,8 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.

La reaccin de vaporizacin es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H03 = H01 H02 =
241,8 kJ (285,8 kJ) = 44 kJ
H0vaporizacin = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de
Hess
H

H2(g) + O2(g)
H10 = 2418 kJ
H20 = 2858 kJ

H2O(g)
H30 = 44 kJ

H2O(l)

Ejercicio B: Conocidas las entalpas estndar de formacin del

butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 124,7 285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular la
entalpa estndar de combustin del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:

(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?

(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)

4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)

H04 = 4 mol(393,5 kJ/mol) + 5 mol(285,8 kJ/mol) 1 mol( 124,7

kJ/mol) = 2878,3 kJ

Puede obtenerse a partir de:

(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)
(2) C(s) + O2(g) CO2(g)
(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g)

H10 = 285,8 kJ
H20 = 393,5 kJ
H30 = 124,7 kJ

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a

partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones
qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g)
H20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)
H30 = 1422 kJ

La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir

de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)
(4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)

Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir

de los calores de reaccin de las siguientes reacciones
qumicas:
(1)
(2)
(3)

H2(g) + O2(g) H2O(l) H10 = 2858 kJ

C(s) + O2(g) CO2(g)
H20 = 39313 kJ
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

(4) = 2(2) + 2(1) (3)
luego H40 = 2H20 + 2H10 H30 =
= 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) =
= 6414 kJ
es decir Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.

Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa

(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372
kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la
energa intercambiada en la fermenta cin de un mol de
glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es
exotrmica la reaccin?

Las reacciones de combustin son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2
(2) C2H5OH + 3 O2

6 CO2 + 6 H2O ; H1 = 2815 kJ

2 CO2 + 3 H2O ; H2 = 1372 kJ

La reaccin de fermentacin de la glucosa es:

(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
H3 = H1 2H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.

Energa de enlace.

Es la energa necesaria para romper un

enlace de un mol de sustancia en estado
gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la
energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl

en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor

es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del H 2 y del Cl2
que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

La reaccin de disociacin del HCl ser:

(4) HCl(g) H(g) + Cl(g)
H04= ?
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g)
H01 = 92,3 kJ
(2) H2(g) 2H(g) H02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g)
H03 = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =
= 432,0 kJ

Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

1. Clculo de H0 a partir de las

Energa de enlace
MMU
UYY
IM
I
M
PPO
(disociacin).
OR

RTTA
ANN
TTE
E

Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene

la siguiente frmula:
H0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)
en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y
formados de cada tipo.

Ejemplo: Sabiendo que las energa de los

siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC :

347; CH : 413 y HH : 436, calcular el valor de
H0 de la reaccin de hidrogenacin del eteno.

Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se forman
2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno
tena slo 4) y un enlace CC.
H0 = Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =
H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)
H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

Ejercicio E: Calcula el calor de combustin de

propano a partir de los datos de energa de
enlace de la tabla.

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.)
H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]
H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745
kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

Enlace

Ee (kJ/mol)

HH

436

CC

347

C=C

620

C C
O=O

812

ClC

243

CH

413

CO

315

C=O

745

OH

460

ClH

432

499

Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s

puede medirse y tabularse.

S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S0 (entropa molar estndar)
de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:
S0 = np S0productos nr S0reactivos
La entropa es una funcin de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) +

O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5;
NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

S0 = np S0productos nr S0reactivos
S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1
(191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1
b) S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK
a)

Segundo principio de la
Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la entropa
total del universo tiende a aumentar siempre.

Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

A veces el sistema pierde entropa (se ordena)

espontneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.

Tercer principio de la
Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual
a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha
temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estndar no son 0 sino que es
positiva.

 En procesos reversibles y a temperatura constante se

puede calcular S de un sistema como:
Q
S =
y si el proceso qumico se produce a presin constante:

Hsistema
Ssistema =
;

Hsistema
Sentorno=

S0 (entropa molar estndar) se mide en Jmol1K1.

Sreaccin se mide en JK1.

Energa libre de Gibbs (G)

(energa libre o entalpa libre).

En procesos a T constante se define como:

G = H T S G = H T S

En condiciones estndar: G0 = H0 T S0

Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontneos)

Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist

T Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0

En procesos espontneos: G < 0

Si G. > 0 la reaccin no es espontnea

Si G. = 0 el sistema est en equilibrio

Incremento de energa
libre de una reaccin (G)
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento entlpico el
incremento de energa libre de una reaccin
puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y
productos:
G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)

Energa libre y Espontaneidad

de las reacciones qumicas

Productos

Reactivos

G > 0

T, p = ctes.

Reac. espontnea
Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reac. no espontnea

Reactivos

G < 0

Productos

T, p = ctes.

Espontaneidad
en las reacciones qumicas.
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
o Evaporacin de lquidos.
o Disolucin de sales...

Ejemplos de reacciones endotrmicas

espontneas:
NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 147 kJ
H2O(l) H2O(g)
H0 = 440
kJ

Espontaneidad de las
reacciones qumicas (cont).
Una reaccin es espontnea cuando
G (H T x S) es negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de H
y S (T siempre es positiva) se cumplir que:
H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea
H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea
H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas
G > 0 a T altas
H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas
G > 0 a T bajas

MMU
U
IM
IMP YY
POO
RRT
TAAN
NTTE
E

Espontaneidad de las
reacciones qumicas (cont).
H < 0
S > 0

Espontnea a todas
las temperaturas

H > 0
S > 0
Espontnea a
temperaturas altas
H

H < 0
S < 0

H > 0
S < 0

Espontnea a
temperaturas bajas

No Espontnea a
cualquier temperaturas

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin

2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estndar?
Datos: H0f (kJ/mol)
H2O(l) = 285,8;
H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1)
0 = n H 0
0
HH2O(l)
p
f (productos) nrHf (reactivos) =
= 69,9;
(l) =
0 109,6;
0
0
2O2
=H2
H
f (H2O) + Hf (O2) 2 Hf (H2O2)
O2(g) =205,0.

2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ

S0 = np S0productos nr S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea

Segundo y Tercer Princip

de la Termodinmica
Por qu necesitamos saber esto?
El segundo principio de la Termodinmica es la clave para
comprender
por qu una reaccin qumica, un fenomeno fisico, etcetera
tiene
tendencia natural a producirse mientras que otra no. Este
principio se
aplica mediante el uso de los importantes conceptos de
entropa y energa libre. El tercer principio de la
Termodinmica es la base de los valores numricos de estas
dos magnitudes. Ambos principios, de manera conjunta,
pueden predecir los efectos de los cambios en la temperatura
y la presin sobre los procesos fsicos y qumicos. Asimismo,
establecen los fundamentos termodinmicos para discutir el
equilibrio qumico, que se estudiar con ms detalle en

Por qu unos procesos ocurren en un sentido

y no en el contrario?
Procesos reversibles e irreversibles

Proceso irreversible (espontneo)

Un proceso que tiene lugar en un sistema que se
deja que evolucione por s mismo.
Una vez comienza, no es necesaria ninguna
accin desde fuera del sistema para hacer que el
proceso contine.
Un proceso no espontneo no se produce a menos
que se aplique de forma continua alguna accin
externa.
4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)
H2O(s)

H2O(l)

Proceso reversible
Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una
pequea modificacin, infinitesimal, de las mismas para que
se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de
las caractersticas de los procesos reversibles es que las
funciones y variables de estado del sistema, tales como la
presin y la temperatura, nunca difieren de las del medio
ambiente en ms de una cantidad infinitesimal.
Expansin de un gas
Compresin de un gas

Pint = Pext + dP
Pint = Pext - dP

Para un cambio reversible de temperatura:

wrev < wirrev

en consecuencia

qrev > qirrev

Text = Tint dT

Entropa y desorden
Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a s mismo
(sin influencia externa) cambia de manera espontnea, a una
determinada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado
final de reposo o equilibrio.
EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SE
CARACTERIZA POR SER, SIMULTNEAMENTE, UN
ESTADO DE MNIMA ENERGA Y MXIMO DESORDEN.

La entropa (S) puede considerarse como una medida del

desorden de un sistema.

Entropa
(S)

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: J K-1

Proceso Isotrmico Reversible.

S
2
SS=

q
revS
T

dq rev
T

Las S deben calcularse siempre llevando el sistema desde el

estado inicial al final mediante una trayectoria reversible.

S aumenta
Slido

S aumenta
Lquido

Gas

+
S

Soluto

Disolvente

Disolucin

Segundo Principio de la Termodinmica

En todo proceso reversible, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.

Proceso reversible:
Proceso irreversible:
equilibrio

Suniv = Ssis + Sent = 0

Suniv = Ssis + Sent > 0

espontneo

desigualdad de Claussius: Suniv 0

ENTROPAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
La entropa de un elemento puro en su forma condensada
estable (slido o lquido) es cero cuando la temperatura
tiende a cero y la presin es de 1 bar.

Proporciona un origen de entropas

Podemos tabular entropas absolutas

S = S(T) - S(0) = S(T)

En condiciones estndar: S = S
Entropa de reaccin estndar

S = [ pS(productos) - rS(reactivos)]

ENERGA LIBRE
Sentorno=

Hsistema

A T y P constantes

Suniverso=Ssistema

Hsistema

G = H - TS
TSuniverso=TSsistemaHsistema

TSuniverso=HsistemaTSsistema

G = H - T S

Criterio de espontaneidad

G < 0 el proceso es espontneo

G > 0 el proceso no es espontneo
G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio

Hay que evaluar G slo para el sistema

Clculo de Gr

Gr = pGf(productos) - rGf(reactivos)
Gr = Hr TSr (a P y T constantes)
Caso
1

<0

>0

<0

Resultado

Ejemplo

Espontnea a cualquier

2 N2O(g) 2 N2(g) + O2(g)

temperatura
2
3
4

<0
>0
>0

<0
>0
<0

<0

Espontneo (T bajas)

>0

No espontneo (T altas)

>0

No espontneo (T bajas)

<0

Espontnea (T altas)

> 0 No espontneo a cualquier T

H2O(l) H2O(s)
2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)
3 O2(g) 2 O3(g)