C.

Alonso

Electroqumica
Cintica electroqumica

dibujo

Tcnicas Instrumentales

dibujo

Aplicaciones

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Cintica Electroqumica

Electroqumica

Cintica Electroqumica

1. Procesos provocados por el paso de la corriente

2. Consideraciones energticas: Concepto de
sobretensin
3. Diversos tipos de sobretensin
4. Sobretensin de activacin

Electroqumica

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1. Procesos provocados por el paso de la corriente

Migracin

gradiente de potencial
A
N
I

C
A
T
I
C
N

Difusin

gradiente de concentracin
NODO

OT
DO
OD
DIFUSIN
O

Zn2+

Zn

gradiente de densidad
Zn2

Cseno

Zn2+

Cu2+

Zn2+ + 2e-

Seno de la
disolucin

DIFUSIN

Cu2+
Cu2+ + 2e-

Cu2

Cu

Seno de la
disolucin

Zn2

Electroqumica

Cseno

C
u

Z
n

Conveccin

CTODO

Movimiento
convectivo

Cu2

Zn2

Cu2

Disolucin ms
densa
Mayor cantidad de
iones

Disolucin menos
densa
Menor cantidad
de iones

Movimiento
convectivo

Disolucin menos
densa
Menor cantidad de
iones

Disolucin ms
densa
Mayor cantidad de
iones

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1. Procesos provocados por el paso de la corriente

Transferencia de carga
Fe3+ + 1 e- Fe2+

Los iones debern desplazar parcial o totalm. las molculas de agua adsorbidas en la
superficie
Los ionesmetlica.
debern deshidratarse, al menos parcialmente, para acercarse a la
superficie metlica
Los iones positivos si se reducen al estado metlico, se incorporan a la red cristalina
del
Electroqumica
metal mediante una serie de pasos ( proceso de cristalizacin).

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2. Consideraciones energticas: Concepto de sobretensin

3. Diversos tipos de sobretensin

Sobretensin de concentracin: abarca los fenmenos de

transporte de masa; migracin , difusin , conveccin
Sobretensin de activacin: engloba los procesos que tienen
lugar en la transferencia de carga; deshidratacin, adsorcin,
desorcin

Sobretensin de cristalizacin: engloba los procesos de

nucleacin y crecimiento durante la deposicin metlica
Resistencia hmica.
Electroqumica

Cintica
Electroqumica

Fe3+ + 1 e- Fe2+
Transferencia de carga lenta
Sobretensin de activacin

Fe3+ + 1 e- Fe2+
Transferencia de carga rpida
Sobretensin de difusin

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4.Sobretensin de activacin

Electroqumica

Cintica
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4. Sobretensin de activacin
t= 0
Hay tres posibilidades:
1)El sistema est en equilibrio y no hay transferencia de carga neta

2) El ion A+ es ms estable en la disolucin que en el metal, por lo tanto el

metal tendera a disolverse (G0f<0).

OXIDACIN

A A+ + 1e-

3) El ion A+ es ms estable en el metal que en la disolucin (G0f>0), por lo

tanto los iones A+ pasaran de la disolucin al metal y los electrones al revs.

REDUCCIN

A+ + 1e- A
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4. Sobretensin de activacin
Para t=0

qM = qS = 0

velocidad qumica, no existe campo elctrico y vendr dada por la teora de

velocidades absolutas (TVA).

Gq

Reduccin
Gq

Oxidacin

es la concentracin de iones
la energa de activacin qumica para el proceso de reduccin. Diferencia de
energa libre estndar entre el estado activado y el estado preelectrodico
la energa de activacin qumica para el proceso de oxidacin
K, T y h son la cte de Boltzmann, la temperatura absoluta y la cte de Planck
mide la frecuencia de pasos con xito

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4. Sobretensin de activacin

Esta situacin inicial cambia a los pocos

momentos.
G

A+ + 1e- A

Ge

Gq

La velocidad de reduccin

La velocidad electroqumica nos da el numero de moles de iones A + positivos

que se reducen por sg y por cm2 de rea de interfase ( o de electrodo).
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A medida que el potencial se hace mas positivo,

disminuye, ( Ms crece). Llegara a ser

cero. Sin embargo, el campo elctrico que impide la transferencia de los iones de la disolucin
al electrodo, favorecer la transferencia en sentido inverso, es decir la oxidacin o movimiento
de los iones positivos del electrodo a la disolucin.
F

Ge = Gq + F - F = Gq + (1- ) F
Ge

Gq

Ge

Gq

es el trabajo elctrico para la

reaccin de oxidacin
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A+

+ 1e-

1 mol iones

1mol e- (F)

1 mol atomos

Q= Ixt

la velocidad de una reaccin electrdica es moles transformados Ixt/nF por unidad de

tiempo y por unidad de rea electrdica

La densidad de corriente de reduccin (Amp/cm 2 ) es

La densidad de corriente de oxidacin

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En el equilibrio la carga est pasando constantemente hacia y desde el electrodo

a travs de la interfase. Las reacciones de oxidacin y de reduccin ocurren a la
misma velocidad

Densidad de corriente de intercambio en el equilibrio

Oxidacin
Reduccin
la densidad de corriente neta de electrones viene dada por
la diferencia entre la densidad de corriente de oxidacin menos la de reduccin

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Sustituyendo las expresiones de

M

la sobretensin de activacin

ec. de Butler- Volmer

relaciona la densidad de corriente que pasa a travs de la superficie electrdica

con la sobretensin

=
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Casos particulares:
Para =0 i =0
Las densidades de corriente de oxidacin y de reduccin son
iguales y la densidad de corriente neta es cero. Estamos en el
potencial de equilibrio.
Para 0< < 120 mV
La curva del senh es la suma de dos exponenciales y predomina la
oxidacin. La i neta ser positiva
Para 0> > -120 mV
Predomina la reduccin. La i neta ser negativa
Para > 120 mV se puede considerar la curva
como una exponencial pura (cometiendo un error del 1%) y por
tanto la densidad de corriente ser debido solo a la oxidacin.
Para < -120 mV la densidad de corriente ser debido solo
a la reduccin

Electroqumica

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Casos lmites de la funcin senh:

Aproximacin a campo bajo
Para muy pequeas

<<1

relacin lineal entre la densidad de corriente y el sobrepotencial

1) i0 elevada

Si i0 es muy elevada la resistencia a la

es muy baja
transferencia de carga

Proceso reversible
interfase no polarizable
2) i0 baja
La resistencia a la transferencia de
carga
es grande

La interfase es polarizable.
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Corriente cero y ley de Nernst

En el potencial de equilibrio cuando i=0 la ec. de ButlerVolmer se
transforma en la ec. de Nernst.

Eliminando trminos comunes:

Tomando logaritmos neperianos:

Despejando

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Aproximacion a campo alto. Rectas de Tafel

para >120mV

<-120mV

Tomando logaritmos

Reduccin

Oxidacin

La pendiente catdica
la
andica

pendiente

son la inversa de la pendiente de Tafel

n=1, R = 8,31 Jul/K.mol, T= 298 K, F= 96482 C/mol y

el valor de La pendiente de Tafel es

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