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Capitulo 1.

Estructura cristalina de
materiales cermicos.

1.1 Introduccin
1.2 Generalidades de cristaloqumica.
1.3 Caractersticas de los cristales
inicos.
1.4 Reglas de Pauling.
1.5 Tipos de estructuras.
1.6 Estructura de la slice.
1.7 Los minerales arcillosos.
1.8 Determinacin de densidad terica y
factor de empacado.
MATERIALES CERMICOS

Clasificacin de los cermicos por funcin.


Funcin

Clase

Composicin nominal

Elctrica

Aislante
Ferroelctricos
Piezoelctrico
Superconductores

-Al2O3, MgO, porcelana


BaTiO3, SrTiO3
PbZr0.5Ti0.5O3
Ba2YCu3O7-x

Magntica

Ferrita suave
Ferrita dura

Mn0.4Zn0.6Fe2O4
BaFe12O19, SrFe12O19

Nuclear

Combustible

UO2, UO2-PuO2

ptica

Envoltura transparente

-Al2O3, MgAl2O4

Mecnica

Refractario estructural
Resistencia al desgaste
Corte
Abrasivo
Construccin

-Al2O3, MgO, SiC, Si3N4, Al6Si2O13


-Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4, SIALON
-Al2O3, ZrO2, Al2O3 tenaz
-Al2O3, SiC, Al2O3 tenaz, SIALON
Al2O3-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2

Qumica

Sensor de gas
Soporte cataltico
Electrodos
Filtros
Recubrimientos

ZnO, ZrO2, SnO2, Fe2O3


Mg2Al4Si5O18, Al2O3
TiO2, TiB2, SnO2, ZnO
SiO2, Al2O3
NaO2-CaO-Al2O3-SiO2

Biolgica

Prtesis estructural
Cementos

-Al2O3, porcelana
CaHPO4.2H2O

Esttica

Alfarera
Azulejos

LozaCERMICOS
blanca, porcelana
MATERIALES

Loza blanca, CaO-SiO2-H2O

MATERIALES CERMICOS

Casi todos los materiales cermicos estn constituidos por


compuestos qumicos de enlace inico, pero en algunos casos
tienen enlaces covalente o metlico.
Propiedades caractersticas comunes de los materiales
cermicos:
a) son duros y frgiles, con tenacidad y ductilidad baja.
b) tienen temperaturas de fusin relativamente altas .
c) generalmente son buenos aislantes trmicos y elctricos,
debido a la ausencia de electrones de conduccin.
d) poseen gran estabilidad qumica en muchos ambientes
hostiles.

MATERIALES CERMICOS

Slidos
a) cristalinos
b) amorfos.

Tipos de enlace en slidos cristalinos:


a) Enlace metlico.
b) enlace inico (NaCl, MgO, Al2O3, ZrO2)
c) enlace covalente (diamante)
d) enlace de Van der Waals ( I2, P4 y S8, laminas de
grafito)
e) enlace mixto inico-covalente.
MATERIALES CERMICOS

Enlaces atmicos en slidos cristalinos

Enlace inico:
Actan fuerzas intermoleculares relativamente grandes, por
transferencia electrnica se producen iones positivos y
negativos que se mantienen unidos por fuerzas de Coulomb.
Es un enlace no direccional y relativamente fuerte.
Involucra tomos con una diferencia grande de
electronegatividades.
Ejemplos: LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, MgO, CaO, SrO, BaO

MATERIALES CERMICOS

La fuerza neta entre un par de iones de carga opuesta, es:

Aplicando la ley de Coulomb:

La fuerza de repulsin entre un par de iones:

La fuerza neta entre el par inico, es:

MATERIALES CERMICOS

Energa reticulares y puntos de fusin de algunos


slidos inicos seleccionados

Slido inico

Energa de
enlace
(kJ/mol)

Punto de fusin
(C)

LiCl
NaCl
KCl
PbCl
CsCl
MgO
CaO
SrO
BaO

829
766
686
670
649
3932
3583
3311
3127

613
801
776
715
646
2800
2580
2430
1923

MATERIALES CERMICOS

Enlace covalente:
Actan fuerzas interatmicas relativamente grandes creadas al
compartir electrones entre tomos, dando lugar a la formacin
de un enlace direccional.
Cristales covalentes se forman entre tomos con ninguna o poca
diferencia en electronegatividad y que no son cercanos en
estructura a la configuracin de gas inerte (por ejemplo, C, Ge,
Si, Te, etc.)
Ejemplos: diamante, SiC.

MATERIALES CERMICOS

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Enlace de Van der Waals:


Son fuerzas de atraccin dbiles que se establecen entre
molculas elctricamente neutras (tanto polares como no polares)
Por ejemplo, la arcilla. Las hojas de fuertes enlaces covalentes y
inicos se mantienen unidas por dbiles fuerzas de Van der Waals.
Otro ejemplo, son el grafito y el diamante.

MATERIALES CERMICOS

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Enlace mixto inico-covalente:


La mayora de las molculas con enlaces covalentes tienen
algo de enlace inico y viceversa.
El carcter inico parcial de los enlaces covalentes puede
interpretarse con respecto a los trminos de
electronegatividades de los elementos que constituyen las
molculas.
Cuanto mayor es la diferencia en las electronegatividades de
los elementos que intervienen en un enlace mixto inicocovalente, mayor es el grado de carcter inico del enlace
(%CI).
0.25 X A X B 2

%CI 1 e

100

Donde XA y XB son las electronegatividades de los tomos A y


B en el compuesto.
MATERIALES CERMICOS

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1.3 CARACTERSTICAS DE LOS CRISTALES INICOS.


En los slidos inicos, el acomodo de los iones est
determinado principalmente por dos factores:
a) Por el tamao relativo de los iones.
b) Por la necesidad de equilibrar las cargas electrostticas
para mantener la neutralidad elctrica.

MATERIALES CERMICOS

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REDES

DE

BRAVAIS

MATERIALES CERMICOS

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HUECOS OCTADRICOS Y TETRADRICOS EN CELDAS FCC.

MATERIALES CERMICOS

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La primera regla de Pauling establece que en una estructura


cristalina inica, la distancia catin-anin es la suma de los radios
de los dos iones y el nmero de coordinacin est determinado
por la relacin de los radios del catin con respecto al anin:
Relacin de
radios

Nmero de
Coordinacin

Disposicin de los aniones

0,15-0,22

Vrtices de un tringulo

0,22-0,41

Esquinas de un tetraedro

0,41-0,73

Esquinas de un octaedro

0,73-1,0

Esquinas de un cubo

12

Puntos medios sobre las aristas


de un cubo

MATERIALES CERMICOS

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MATERIALES CERMICOS

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La segunda regla de Pauling o Principio de la valencia


electrosttica determina que en una estructura de coordinacin
estable, la fuerza total de los enlaces de valencia que unen al catin con
los aniones que lo rodean es igual a la carga del catin. La fuerza relativa
de cualquier enlace en una estructura inica puede determinarse
dividiendo la carga total de un in entre el nmero de vecinos ms
prximos a los cuales est unido.
La tercera regla de Pauling dicta que la existencia de aristas y en
especial de caras comunes entre poliedros hace disminuir la estabilidad
de las estructuras coordinadas.
La cuarta regla de Pauling determina que en un cristal que contiene
diferentes cationes los que tienen gran valencia y pequeo nmero de
coordinacin tienden a no compartir entre s elementos polidricos.
La quinta regla de Pauling o Ley de la parsimonia establece que el
nmero de partculas estructurales diferentes dentro de una estructura
tiende a un lmite.
MATERIALES CERMICOS

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ESTRUCTURA
Tipo AX

MINERAL PROTOTIPO
Cloruro de Cesio, CsCl (NC=8)
Halita, NaCl (NC=6)
Blenda de Zinc, ZnS (NC=4)
Wurzita (ZnS)

Tipo AX2

Fluorita (CaF2)
Rutilo (TiO2)
Cuarzo (SiO2)

Tipo A2X3

Corindn (Al2O3)

Tipo ABX3

Perovskita (CaTiO3)

Tipo AB2X4

Espinela (MgO.Al2O3) o (MgAlO4)

MATERIALES CERMICOS

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1.5.1 Estructuras tipo AX.


a)

Estructura de cloruro de cesio (CsCl).


Los aniones (-) forman una red cubica simple (cs)
Los cationes Cs+ ocupan todos los sitios intersticiales
cbicos de la red cubica simple.
El numero de coordinacin del catin y del anin es de
8.
Son ejemplos de compuestos inicos con esta
estructura: CsCl, CsBr, TlCl y TlBr

MATERIALES CERMICOS

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b)

Estructura de halita (NaCl).


Los cationes (Na+) forman una red fcc
Los aniones Cl- ocupan todos los sitios intersticiales
octadricos de la red fcc.
El numero de coordinacin del catin y del anin es
de 6.
Ejemplos. CaO, MgO, NiO, MnO y HfN
Todos los sitios octadricos estn ocupados.

MATERIALES CERMICOS

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c)
Estructura de blenda de zinc (ZnS).
En la blenda de zinc, los iones S2- ocupan los espacios
reticulares de una celda cubica centrada en las caras.
Los iones Zn2+ ocupan solamente la mitad de los
huecos reticulares tetradricos de la celda fcc
formada por los aniones de S2-.
La celda unitaria tiene cuatro tomos de zinc y cuatro
de azufre.
El numero de coordinacin es de 4, tanto para el
catin como para el anin.
Ejemplos: ZnS, BeO, CSi, BN y ZnTe.

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MATERIALES CERMICOS

) d) Estructura de wurzita (ZnS).


El acomodo de iones S2- en la celda unitaria adopta la
forma de una estructura hcp.
Los cationes ocupan la mitad de los huecos intersticiales
tetradricos de la celda unitaria hcp.
Hay dos huecos tetradricos por cada tomo en el arreglo
hcp.
Cada tomo de Zn y de S tiene un numero de coordinacin
de 4.
Ejemplos: ZnS, AlN, SiC.

MATERIALES CERMICOS

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1.5.2 Estructuras tipo AX2.


a)

Estructuras de fluorita (CaF2).


Los iones Ca2+ ocupan los puntos reticulares de una
celda fcc.
Los iones F1- se localizan en los 8 huecos
tetradricos.
Hay 4 tomos de calcio y 8 de fluor por celda
unitaria.
El catin Ca2+ tiene numero de coordinacin de 8 y
el del anin F1- es de 4.
Ejemplos: CaF2, ThO2, ZrO2, CeO2, UO2.

MATERIALES CERMICOS

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b)

Estructura de rutilo (TiO2).


Los iones O2- toman la forma de una estructura
distorsionada casi hcp.
Aunque los iones Ti4+ llenan la mitad de los sitios
octadricos disponibles en la red hcp, la celda
unitaria del rutilo es tetragonal.
En la celda unitaria del rutilo hay 4 iones O 2- y 2
iones Ti4+.
Ejemplos: TiO2, SnO2, GeO2, MnO2, VO2, NbO2, RuO2
y PbO2.
El numero de coordinacin del Ti es de 6 y es de 3
para el oxigeno.

MATERIALES CERMICOS

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1.5.3 Estructuras tipo A2X3.


Estructura del corindn (Al 2O3)
El corindn es uno de los polimorfos del Al 2O3.
Su estructura consiste de una red hexagonal de empacado
compacto (hcp), formada por los iones O 2-.
Los iones Al3+ se acomodan en solamente 2/3 de los sitios
octadricos formados por los iones O 2-.
El numero de coordinacin de los cationes Al 3+ es de 6
Ejemplos: Al2O3, Fe2O3, Cr2O3.

MATERIALES CERMICOS

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1.5.3 Estructuras tipo A2X3.

MATERIALES CERMICOS

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1.4.4 Estructuras tipo AmBnXp.


a)

Estructura de perovskita (CaTiO 3).


La estructura de la perovskita consiste de iones Ca 2+ y iones
O2- forman una estructura cubica simple, con el ion Ti 4+
ubicado en intersticios octadricos.
Cada ion O2- esta rodeado por cuatro iones Ca2+
Cada Ca2+ esta rodeado por doce iones O2-.
En el centro de la celda unitaria fcc el ion Ti 4+ esta coordinado
octadricamente a seis iones O2-.
Ejemplos: CaTiO3 , BaTiO3 , SrTiO3 , SrSnO3 , CaZrO3 , SrZrO3 ,
LaAlO3.

MATERIALES CERMICOS

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b)

Estructura de espinela (MgAl2O4).

La estructura espinela se basa en subceldas de oxgenos


empacados fcc, en la cual una fraccin de los sitios
octadricos y tetradricos estn ocupados.
La celda unitaria de la espinela esta conformada por 8 de
las subceldas de iones O2-, en un arreglo cbico.
La celda unitaria de la espinela contiene 32 iones O2-, 16
cationes octadricos y 8 cationes tetradricos.
En la estructura de la espinela normal (ABO4), los cationes
B3+ ocupan una mitad de los sitios octadricos y los
cationes A2+ ocupan un tercio de los sitios tetradricos.
Ejemplos de espinelas normales: ZnFe2O4 , CdFe2O4 ,
MgAl2O4 , FeAl2O4 , CoAl2O4 , NiAl2O4 , MnAl2O4 , ZnAl2O4

MATERIALES CERMICOS

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La espinela inversa (B(AB)O4), tiene un patrn de


acomodo diferente de los cationes.
En sta, la mitad de los cationes B3+ ocupan un
octavo de los sitios tetradricos, y los cationes A 2+ y
la mitad restante de los iones B3+ ocupan posiciones
octadricas.
Figura 1. Esquema de la estructura
de la celda unitaria de la ferrita de
Mn, ilustrando planos alternados
(100) de cationes octadricos y
tetradricos.
Los planos conteniendo nicamente
cationes coordinados
octadricamente estn sombreados
para claridad.

MATERIALES CERMICOS

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MATERIALES CERMICOS

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El silicio y el oxigeno se combinan para formar la molcula mas abundante en la


tierra: la slice (SiO2). Hay muchas formas en las cuales las molculas de slice
pueden acomodarse para formar un mineral. Esto conduce a varias formas
minerales que pueden formarse de la slice sola. Dependiendo de la temperatura y
presin durante la cristalizacin de las molculas de slice, se forman diferentes
minerales. La tabla de abajo enlista varios tipos de slice, el sistema cristalino, su
gravedad especifica y el rango de temperatura de estabilidad.
Mineral

Sistema
cristalino

Gravedad
especifica

Rango de temperatura
de estabilidad (C)

Cuarzo

trigonal

2.65

<573

Tridimita

triclnica

Cristobalita

tetragonal

Cuarzo

hexagonal

2.53

573-870

Tridimita

hexagonal

2.25

870-1470

cubica

2.20

>1470

Cristobalita

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Mecanismos de polimorfismo en la silice:


a)Desplazamiento. El ajuste interno que permite pasar de una
sustancia a otra es muy pequeo y requiere poca energa. La
estructura queda intacta prcticamente y los enlaces no se rompen,
solo es necesario un pequeo desplazamiento de los tomos y un
reajuste de los angulos de enlace. La transformacin es reversible.
Por ejemplo el cuarzo a 573 C:
cuarzo = cuarzo
b) Reconstructivo. Reajuste interno de los tomos da lugar a una
ruptura de enlaces y a una nueva distribucin de los atomos.
Requiere gran cantidad de energia. Es muy lento e irreversible.
Ejemplo: el cambio de tridimita a cuarzo bajo

MATERIALES CERMICOS

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a) Nesosilicatos.
Es la subclase mas simple de los silicatos. Incluye a todos
los silicatos donde el tetraedro de slice se encuentra
aislado. El olivino (Mg, Fe)2[SiO4], la cianita (Al2[ (O SiO4])
y la silimanita (Al2[ (O SiO4]) pertenecen a esta subclase
de minerales.

MATERIALES CERMICOS

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b) Sorosilicatos.
La estructura de esta subclase de silicatos se caracteriza
por que se forman a partir de dobles grupos tetradricos.
Es decir, dos grupos tetradricos comparten un oxigeno.
Por tanto, el grupo aninico bsico en los sorosilicatos es
el (Si2O7)6Los minerales cinozoita, epidota Ca2(Fe3+,Al)[OHSiO4Si2O7]
y vesubiana corresponden a esta subclase de silicatos.

MATERIALES CERMICOS

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c) Inosilicatos.
Esta subclase de minerales se caracterizan por que al
unirse los tetraedros de SiO2, lo hacen formando cadenas
simples o dobles.
Son ejemplos de minerales que forman cadenas simples
son los piroxenos y la wolanstonita (figura derecha,
CaSiO3).
En el grupo de doble cadena estn los anfiboles.

MATERIALES CERMICOS

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d) Ciclosilicatos.
Esta subclase de silicatos forma cadenas como los
inosilicatos, pero con la diferencia de que las cadenas se
ligan entre ellas mismas para formar anillos. Pertenecen a
esta subclase de minerales la berilia y la cordierita (figura
de la derecha, Mg2 Al3[ AlSi5O18 ]).

MATERIALES CERMICOS

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e) Filosilicatos.
Es un grupo de minerales que se caracterizan por su
estructura parecida a capas. En los filosilicatos, los
tetraedros comparten vrtices del mismo plano.
A esta subclase de silicatos pertenecen el talco (figura
derecha, Mg3[(OH)2Si4O10]) y las arcillas.

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f) Tectosilicatos.
Esta subclase de silicatos esta compuesta de tetraedros
interconectados que forman una red tridimensional. En
esta subclase, todos los oxgenos estn compartidos con
otros tetraedros vecinos, dando una relacin silicio a
oxigeno de 1:2.
Aqu se incluyen los minerales que pertenecen a los
grupos del feldespato, de feldespatoides y del cuarzo.

MATERIALES CERMICOS

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MATERIALES CERMICOS

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La arcilla es el producto de erosin geologica sobre la


superficie de la tierra, y ya que ese proceso de erosin es
continuo y sucede en cualquier lado, la arcilla es un material
abundante y extremadamente comn.
Las rocas han sido lavadas con agua por millones de aos,
provocando la disolucin de sales.
El agua tiene un efecto mecnico de abrasin sobre las rocas
(corrientes y glaciares qumicamente han desintegrado a las
rocas en pieza cada vez mas pequeas. Tambin contribuyen
las plantas y vientos.
Las rocas originales de la tierra, entonces , aparentemente tan
duras y eternas, han sido alteradas profundamente sobre la
superficie de la tierra, y explica el variado y fascinante carcter
del paisaje
MATERIALES CERMICOS

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La hoja tetradrica esta compuesta de tetraedros individuales de


SiO4-, en la cual las bases triangulares de tetraedros vecinos estn
ligados compartiendo tres de sus cuatro oxgenos, para de esa
MATERIALES
CERMICOS
manera dar forma a una red
hexagonal
infinita

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Hoja octadrica, compuesta de octaedros individuales que se ligan entre si


lateralmente compartiendo uno de los bordes del octaedro.
En la posicin central de cada octaedro se ubican iones positivos (Al 3+ o
Mg2+ ) y en las esquinas del octaedro se localizan iones negativos O 2- o OH-

MATERIALES CERMICOS

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La estructura de los minerales de arcilla consiste de la hoja tetradrica


unida a la hoja octadrica por medio de los oxgenos apicales de los
tetraedros que se encuentran sin compartir con otros tetraedros y por
grupos OH- de la hoja de gibsita o de brucita.
MATERIALES CERMICOS

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En la superficie opuesta de la hoja octadrica que se une a una


tetradrica, se puede dar la unin con otra hoja tetradrica
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Tipo de mineral
Dilaminares
1:1
o
T-O

Trilaminares
2:1
o
T-O-T

Di octadricos:

Tri octadricos:

Carga

Grupo del caoln:


caolinita, nacrita, dickita,
haloysita

Serpentinas:
antigorita,
crisotilo,
lizardita, amesita.

X~0

Pirofilita

Talco

X~0

Esmectitas:
montmorillonita,
beidellita, nontronita

Esmctitas:
saponita,
hectorita.

X~0.2-0.6

Vermiculita dioctadrica.

Vermiculita trioctadrica.

X~0.6-0.9

Ilitas

X = 0,9

Micas:
Moscovita, paragonita
2:1:1
o
T-O-T-O
FIBROSOS

Cloritas dioctadricas:
clinocloro, chamosita
Paligorskita

Micas: biotita, flogopita,


lepidota.
Cloritas
trioctadricas:
Sudoita,nimita

X ~1 - 2
X ~ variable

Sepiolita
MATERIALES CERMICOS

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FEI

Viones na Va nc Vc

VCU
VCU

na M a nc M c
N A VCU

Donde:
t = densidad terica del slido cristalino.
na = numero de aniones por celda unitaria.
nc = numero de cationes por celda unitaria.
Ma = masa atmica del anin.
Mc = masa atmica del catin.
NA = numero de Avogadro.
Viones = volumen de todos los iones contenidos en la celda
VCU = volumen de la celda unitaria.
FEI = factor de empacado inico del compuesto cristalino.47
MATERIALES CERMICOS
MATERIALES CERMICOS

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Problemas propuestos:
1. Usando la ecuacin de Pauling, calcule el porcentaje de carcter
ionico de los siguientes compuestos: a) ZnS, b) GaAs.
2. El compuesto AlP es un material semiconductor formado por el
enlace mixto ionico y covalente. Calcule la fraccin de enlace
covalente de dicho compuesto.
3. Determine el numero de coordinacin del catin que se espera
tenga en cada uno de los siguientes compuestos: a) NaCl, b) SiO 2,
c) Al2O3.
4. Calcule la constante de red y la densidad del compuesto CsCl.
5. El MgO tiene la estructura como la del NaCl. El parmetro de red de
la celda unitaria de MgO es de 0.420 nm y tiene una densidad de
3.6 g/cm3. Calcular el numero de iones Mg2+ y O2- que hay por celda
unitaria.
6. El CdS tiene una densidad de 4.8 g/cm3 y su estructura cristalina es
parecida a la de la wurzita (ZnS). Calcular su constante de red.
MATERIALES CERMICOS

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Problemas propuestos:
7.Determine el tamao de la celda unitaria del ZrO2, el cual tiene a
altas temperaturas la misma estructura cristalina que la de la fluorita
(CaF2).
8.Calcular el factor de empaquetamiento inico y la densidad de la
perovskita (CaTiO3).
9.Calcular el factor de empaquetamiento ionico para el UO2, el cual
tiene la misma estructura cristalina que la fluorita (CaF2)
10. Calcule el factor de empaquetamiento inico del corindn (Al 2O3).
11. El cuarzo (SiO2) tiene una estructura cristalina hexagonal, con
parmetros de red a0 = 0.4913 nm y c0 = 0.5405 nm, y con densidad
de 2.65 g/cm3. Determine:
a) El numero de grupos SiO2 por celda unitaria del cuarzo.
b) El factor de empaquetamiento de la celda unitaria de cuarzo
MATERIALES CERMICOS

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