3-Propiedades Nano 12b

3.5.
Propiedades pticas
En el caso de semiconductores
convencionales, si un fotn
incidente tiene una energa
superior a la banda prohibida del
material, un electrn se puede
excitar desde la banda de valencia
a la banda de conduccin vaca.
En estas condiciones, se absorbe
un fotn, mientras que se forma un
hueco en la banda de valencia
cuando el electrn salta a la banda
de conduccin (Fig. 3.28).
Nanomateriales
Fig. 3.28 Creacin de un electrn y un

hueco en un material semiconductor
convencional.
3.5. Propiedades pticas

Inversamente, si un electrn de la banda de conduccin regresa
a la banda de valencia y se recombina con un hueco, se libera un
fotn con la misma energa de la banda prohibida del
semiconductor (Fig. 3.29).
Sin embargo, a bajas temperaturas, los semiconductores de
ingeniera a menudo muestran absorcin ptica justo debajo de
la banda de energa.
Este proceso est asociado con la formacin de un electrn y el
hueco ligados entre s, que se llama un excitn.
Como cualquier otra partcula, el excitn tiene movilidad y por
lo tanto se puede mover libremente a travs del material.
Nanomateriales
Cap. 3. Prop. de Nanomateriales
Fig. 3.29 Emisin de un fotn por la recombinacin del par electrn-hueco

Nanomateriales

la unin entre el electrn y el hueco surge de la diferencia en la
carga elctrica del electrn (negativo) y el hueco (positivo),
dando lugar a una fuerza de atraccin de Coulomb entre las dos
partculas (Fig. 3.28), que se puede escribir como
(3.5)
donde
e es la carga del electrn,
0 es la constante dielctrica del espacio libre y
r es la distancia de separacin entre el electrn y el hueco.
Nanomateriales

Esta interaccin electrosttica reduce la energa necesaria para
la formacin del excitn, con respecto a la energa del electrn
no enlazado y del hueco (energa de la banda prohibida), elevando
los niveles de energa ms cerca a la banda de conduccin (Fig.
3.30).
Fig. 3.30 Niveles de energa de un excitn.

La energa de enlace EB de un excitn es
igual a la diferencia entre la energa
necesaria para crear un electrn libre y un
hueco libre y la energa para crear un
excitn.
Nanomateriales

Como resultado, aumenta el radio de Bohr.
El nuevo radio de Bohr, que se define como el radio del excitn,
se puede expresar por
(3.5)
donde
es la constante dielctrica,
rB es el radio de Bohr en la ausencia de un excitn,
m0 es la masa de un electrn libre,
me es la efectiva masa del electrn,
mh es la masa efectiva del hueco, y es
0 la constante dielctrica del espacio libre.
Nanomateriales

La Tabla 3.1 enumera varios semiconductores y sus
correspondientes dimetros de excitn y las energas de la
banda prohibida.
Como el radio del exciton tiene dimensiones de nanoescala
(Tabla 3.1), por lo tanto, puede estar confinado en un
nanomaterial.
En general, los efectos de la nanoescala en la absorcin ptica
estn asociados con
la densidad de estados en las bandas de valencia y de conduccin
(densidad de estado unida),
los niveles de energa quantizados de la nanoestructura, y
la influencia de los efectos excitonicos.
Nanomateriales

Tabla 3.1 Dimetros Bohr del Excitn y Energas de la Banda Prohibida de
Varios de Semiconductores
Nanomateriales

Los primeros dos efectos se aplican a materiales pticos de
ingeniera.
A medida que el nanomaterial cambia de 3-D a 0-D y el
confinamiento cuntico es ms intenso, la densidad de estados
se convierte en ms quantizada y la banda prohibida del
material cambia de posicin hacia las energas ms altas
(longitudes de onda ms cortas).
Como resultado, se produce un desplazamiento hacia el azul en
el espectro de absorcin a medida que el tamao del nanomaterial
decrece, mientras que ocurre un desplazamiento hacia el rojo
para un incremento en el tamao.
Nanomateriales

Este efecto es visible en la
Fig. 3.31, que muestra el
espectro de absorcin de
nanocristales PbSe.
Fig. 3.31 Espectros de absorcin ptica a

temperatura ambiente de nanocristales PbSe
con dimetros (a) 3 nm, (b) 3,5 nm, (c) 4,5
nm, (d) 5 nm, (e) 5,5 nm, (f) 7 nm, (G) 8
nm, y (h) 9 nm.
Nanomateriales
10

La regin ms alta de absorcin de energa (longitud de onda
ms corta), llamada el borde de absorcin, es desviada hacia el
azul a medida que se reduce la dimensin de confinamiento.
Adems, la distancia entre los picos tiende a aumentar con el
tamao decreciente de la partcula debido al dispersin de los
niveles de energa.
Por ltimo, los picos ms altos de absorbancia que se muestran
en la Fig. 3.31 estn asociados con la formacin de excitones,
que cambian de posicin al disminuir las longitudes de onda
(energas ms altas) con el tamao decreciente del nanomaterial.
Nanomateriales
11

Para comprender la influencia de los excitones, se pueden
identificar dos regmenes de confinamiento, a saber, un
confinamiento dbil y un rgimen de confinamiento fuerte.
Estos estados dbiles y fuertes estn determinados por la grado de
acoplamiento entre el electrn y el hueco del excitn, que est
relacionado con la proporcin entre las dimensiones del
nanomaterial y el radio del excitn.
En el caso del confinamiento dbil, las dimensiones del
nanomaterial son mayores que el radio del exciton por
aproximadamente unas pocas veces, y de esta manera el electrn
y el hueco son tratados como un par correlacionado.
Nanomateriales
12

En estas condiciones, la interaccin Coulombica entre el
electrn y el hueco conduce a un incremento de la energa de
enlace del exciton (diferencia de energa entre el estado mnimo
del exciton y el limite de la banda de conduccin).
Esto produce un desplazamiento de los picos del excitn hacia el
azul, como se muestra en la Fig. 3.31.
De esta manera un grado ms alto de confinamiento, como, por
ejemplo, desde una pelcula de nanoescala a un nanoalambre,
conduce a un incremento de la energa de enlace del exciton, lo
cual debera ser visible en el espectro de absorcin.
Nanomateriales
13

Cuando las dimensiones de los nanomateriales son ms
pequeas que el radio del excitn, el exciton deja de existir.
Para materiales semiconductores de ingeniera, los espectros de
absorcin de excitones se pueden observar a bajas
temperaturas, pero son usualmente demasiado dbiles para ser
observados a temperatura ambiente.
Sin embargo, en los nanomateriales, a medida que se incrementa
el confinamiento, aumenta la energa de enlace del exciton, lo cual
reduce la posibilidad de ionizacin del exciton a temperaturas ms
altas.
Nanomateriales
14

Como consecuencia, los estados fuertes excitonicos aparecen en
los espectros de absorcin de nanomateriales a temperatura
ambiente.
Hasta ahora se ha explicado la absorcin ptica de nanomateriales
semiconductores.
Sin embargo, como se muestra en la Figura 3.29, la emisin ptica
tambin se puede producir si el electrn y el hueco se recombinan,
conduciendo a la generacin de un fotn.
Nanomateriales
15

Si la energa del fotn est dentro de 1.8 eV a 3.1 eV, la luz
emitida est en el rango visible, se produce el fenmeno
denominado luminiscencia.
Debido al confinamiento cuntico de los nanomateriales, la
emisin de luz visible puede ser reajustada variando las
dimensiones de la nanoescala.
La tendencia tpica es el desplazamiento del pico de emisin
hacia longitudes de onda cortas (desplazamiento hacia el azul) a
medida que decrece el tamao del nanomaterial.
Este fenmeno es claramente visible en las Figuras 3.32 y 3.33.
Nanomateriales
16

La Fig. 3.32 muestra los espectros de fotoluminiscencia para
nanoparticulas de CdSe-ZnS de tamaos diferentes.
Mientras ms pequeo el tamao de la nanoparticula, ms corta es
la longitud de onda de luz visible que es emitida.
Fig. 3.32 Espectros de emisin de

puntos cunticos de CdSe-ZnS con
diferentes tamaos.
Nanomateriales
17

La Fig. 3.33 muestra el efecto de fotoluminiscencia de
nanoparticulas de CdSe de tamaos diversos, que cubre el
espectro visible entero.
Debido al confinamiento cuntico, el desplazamiento desde el
azul hacia el rojo mostrado en la Figura 3.33 concuerda con un
incremento en el tamao de la nanoparticula.
Al respecto, un asunto de importancia es el uso de una
distribucin
homognea
de
nanopartculas,
porque
fluctuaciones en el tamao y la composicin puede conducir a una
propagacin de inhomogenea de los espectros pticos.
Nanomateriales
18
Fig. 3.33 Fotoluminiscencia de puntos cunticos de CdSe de varios tamaos
Nanomateriales
19

Adems de los nanomateriales semiconductores, las propiedades
pticas de los nanomateriales metlicos tambin son afectados
por nanoescala.
Un buen ejemplo de ello es el oro, que tiene un color amarillento
en la escala normal, mientras que una nanopartcula de oro
tienen un color rojo rub, prpura, o incluso azul, dependiendo del
tamao de las nanopartculas.
Para explicar este efecto, es necesario comprender el fenmeno
fsico de los plasmones.
Nanomateriales
20

Los plasmones son ondas cuantizadas que se propagan en los
materiales en la forma de una grupo de electrones mviles
(plasma cuntica que consiste de electrones tanto deslocalizados
como localizados) que se generan cuando un gran nmero de estos
electrones se alteran de sus posiciones de equilibrio.
Los plasmones son fcilmente observados en metales nobles
(bandas-d completas de la estructura electrnica), tales como oro,
cobre y plata, y en los metales de magnesio y aluminio.
Nanomateriales
21

Los plasmones puede existir en el interior as como en la
superficie de los metales.
Entre stos, los plasmones superficiales son los ms importantes
para los nanomateriales.
Los plasmones superficiales tienen frecuencias ms bajas que los
plasmones interiores y por lo tanto pueden interactuar con los
fotones.
De hecho, cuando los fotones se acoplan con los plasmones
superficiales (polaritones de plasmones superficiales), se
producen en la superficie del material regiones alternantes de
cargas positivas y negativas, lo que generar un campo elctrico
de plasmones (Fig. 3.34).
Nanomateriales
22

En otras palabras, los
plasmones-polaritones
superficiales son esencialmente
ondas de luz que se encuentran
atrapadas en la superficie del
material, como resultado de las
interacciones entre la onda
incidente y los electrones libres
existentes.
Fig. 3.34 Difusin de plasmones superficiales
Nanomateriales
23

Los polaritones de plasmones superficiales no se pueden
producir en superficies metlicas planas en contacto con el
aire, sobre todo porque el impulso de la luz es diferente al
impulso de los plasmones superficiales.
Por lo tanto, para causar un cambio en el momento, se coloca una
fina capa de metal entre dos materiales con diferentes ndices de
refraccin.
De esta manera, si el ngulo de incidencia de la luz sobre el
material con mayor ndice de refraccin excede a un ngulo
crtico, se pueden propagar ondas evanescentes polaritones de
plasmones superficiales a lo largo de la capa metlica.
Nanomateriales
24

Otra tcnica para inducir polaritones de plasmones superficiales
es disponer de un material de superficie spera.
Esto se puede hacer de dos maneras, a saber, mediante la creacin
de elementos lineales en paralelo sobre la superficie de la
material o con una rugosidad superficial aleatoria.
Los polaritones de plasmones superficiales se pueden utilizar
para producir una transmisin extraordinaria.
Es un fenmeno por el cual una capa metlica que tiene una serie
de agujeros de tamao y periodicidad especficos pueden
transmitir ms de luz de determinada energa de lo previsto.
Nanomateriales
25

La razn de este comportamiento radica en la resonancia
generada entre la luz incidente y los polaritones de plasmones
superficiales en el lado de incidencia de la pelcula, haciendo que
los polaritones de plasmones superficiales se propaguen al otro
lado de la pelcula y transmitir luz.
Otro tipo de plasmones superficiales, que tambin es relevante en
la nanoescala, se compone de plasmones superficiales
localizados.
Estos plasmones son ondas de electrones colectivos que ocurren
pequeos volmenes tal como las nanopartculas.
Nanomateriales
26

Una condicin necesaria para la
existencia
de
los
plasmones
superficiales localizados es que la
longitud de onda de la luz incidente
debe ser mayor que el tamao de la
nanopartcula.
Si esto ocurre, el campo elctrico de
la luz incidente puede inducir un
dipolo elctrico en la nanopartcula
metlica, como se muestra en la Fig.
3.35.
Nanomateriales
Fig. 3.35 Plasmones superficiales

localizados.
27

La longitud de onda de la luz necesaria para inducir la
generacin de plasmones superficiales localizados depende del
tamao de las nanopartculas, as como la forma y composicin.
Normalmente, a medida que disminuye el tamao de las
partculas, aumenta la frecuencia de resonancia de los
plasmones (disminuye la longitud de onda de la luz), lo que lleva
a un corrimiento al azul en el espectro.
Por lo tanto, se puede lograr diferentes colores con el ajuste del
tamao.
Sin embargo, para el caso de nanopartculas esfricas de oro y
plata, sus longitudes de onda de los plasmones no cubren todo el
espectro visible
Nanomateriales
28

As, son necesarias nanopartculas con diferentes formas,
aunque es mucho ms difcil producir geometras no esfricas.
Un efecto importante de la forma est relacionado a si los
nanomateriales son 2-D, 1-D, o 0-D.
En el caso de un nanomaterial 2-D existen plasmones
longitudinales a lo largo del plano de la hoja y una plasmn
transversal en el espesor.
Para un nanomaterial 1-D, existe un plasmn longitudinal a lo
largo del eje longitudinal, mientras que existen plasmones
transversales en el dimetro del material.
A medida que se reduce el dimetro, se espera un cambio hacia el
azul.
Nanomateriales
29

En el caso de nanomateriales 0-D, la produccin de formas no
esfricas bien definidas suele ser bastante difcil, pero son de gran
inters.
Sin embargo, otra alternativa es crear nanopartculas revestidas.
De esta manera, los revestimientos con capas metlicas delgadas
producen resonancia de plasmones superficiales localizados a
frecuencias ms bajas, es decir, longitudes de onda mayores y un
desplazamiento hacia el rojo.
Nanomateriales
30

Otro efecto ptico de los plasmones asociados a las nanopartculas
metlicas se produce cuando ocurre la aglomeracin.
En estas condiciones, se produce un cambio hacia una menor
frecuencia de plasmones, dando lugar a un corrimiento hacia el
rojo.
Por ltimo, es importante tener en cuenta el entorno de las
nanopartculas.
Cuando aumenta el ndice de refraccin o la constante
dielctrica del material de revestimiento de las nanopartculas,
disminuye la frecuencia de los plasmones, lo que genera un
corrimiento hacia el rojo.
Nanomateriales
31

El uso de las mencionadas propiedades de plasmones
superficiales asociadas a las nanopartculas metlicas, puede
significativamente mejorar la absorcin de la luz y la emisin de
luz.
Como resultado, las nanopartculas metlicas se pueden utilizar
como etiquetas estructurales y qumicas, terapia fototrmica, y
sensores qumicos colorimtricos.
Nanomateriales
32
3.6. Propiedades Acsticas

Los materiales interaccionan fuertemente con la radiacin que
tiene una longitud de onda comparable con su estructura y/o
dimensiones interiores.
Por lo tanto, en el caso de los nanomateriales, existe un amplio
rango de la radiacin electromagntica que es afectada por la
nanoescala, que incluye a la luz visible, ondas ultravioleta y
rayos-X.
Por otra parte, las ondas acsticas, que exhiben longitudes de
onda que van desde micras a kilmetros, tienen poco o ningn
efecto directo sobre las propiedades de los nanomateriales.
Nanomateriales
33
3.6. Propiedades Acsticas

Como resultado, la discusin de las propiedades acsticas es
limitado para el caso de los nanomateriales.
Sin embargo, cabe sealar que las ondas de sonido son utilizados
para producir nanomateriales.
Nanomateriales
34
3.7. Casos Especiales - Nanotubos de Carbono

Los nanotubos de carbono (CNT) fueron descubiertos en 1991
por Sumio Ijima (Japn), durante la observacin del holln
generado por la descarga elctrica entre dos electrodos de
carbono con microscopa electrnica de transmisin de alta
resolucin (TEM).
Lo que Ijima estuvo estudiando eran las molculas de C60,
tambin conocidas como fullerenos, descubiertas por Harold
Kroto y Richard Smalley durante los 1970s.
Kroto y Smalley encontraron que en condiciones adecuadas del
arco de descarga, los tomos de carbono se auto-ensamblan
espontneamente en molculas de formas especficas, tales
como la molcula de C60 (Fig. 3.36).
Nanomateriales
35
Fig. 3.36 Baln de fullereno: molculas de C60 (simulacin de PC)
Nanomateriales
36

Sin embargo, como lo demuestra el descubrimiento Ijima, bajo
diferentes condiciones experimentales, los tomos de carbono
pueden tambin auto-ensamblarse como CNT.
Los CNTs son molculas cilndricas con un dimetro que van
desde 1 nm a unos pocos nanmetros y de longitud hasta unos
cuantos micrmetros.
Su estructura consiste en una hoja de grafito en forma de un
cilindro (Fig. 3.37).
Fig. 3.3.7 Hoja de grafito envuelta como un cilindro

para formar un nanotubos de carbono (CNT).
Nanomateriales
37

Dependiendo de las condiciones de transformacin, los CNT
puede ser de una sola pared o de multiparedes (Fig. 3.38).
Los nanotubos de pared simple (SWNT) se pueden comportar
como metal o semiconductor, dependiendo de la orientacin de
la red hexagonal con respecto al eje largo del nanotubo, una
propiedad conocida como quiralidad.
Fig. 3.38. nanotubos de carbono de

una sola pared y multiparedes.
Nanomateriales
38

En particular, los CNTs pueden ser clasificados con un vector
quiral, dado por:
(3.27)
donde
a y b son vectores unitarios y
n, m son nmeros del vector quiral que caracterizan la
orientacin de los hexgonos de una correspondiente hoja
de grafeno (ver Fig. 3.39).
Nanomateriales
39
Fig. 3.39. hoja de grafeno laminados en un cilindro

descrita por vectores unitarios a y b, ngulo quiral
0, vector quiral C, y el vector traslacin T. La
figura representa un nanotubo (4,2), donde el rea
sombreada es una celda unitaria.
Nanomateriales
40

En esta configuracin, la magnitud del vector quiral C es la
circunferencia del nanotubo, y su direccin en relacin con el
vector unitario a es el ngulo quiral 0.
El vector de traslacin T define la longitud de la celda unitaria
del nanotubo, que por lo tanto es perpendicular a C.
Estos parmetros describen la forma en que las hojas de grafito se
enrollan para formar una estructura tubular.
En este respecto, son posibles tres tipos de CNTs: silln, zigzag, o
quiral (Fig. 3.40).
Un nanotubo tipo silln se forma cuando n = m.
Nanomateriales
41

En la Fig. 3.40, esto ocurre cuando el tomo de color verde
coincide con el tomo azul
El nanotubo tipo zigzag se forma cuando m = 0 (el tomo verde
coincide con el tomo rojo).
El tipo quiral se produce cuando el nmero de los vectores
quirales (n, m) pueden asumir valores enteros y el ngulo
quiral es intermedio entre 0 y 30 (Fig. 3.40).
Nanomateriales
42
3.7. Casos Especiales: Nanotubos de Carbono
Fig. 3.40 Quiralidad en los nanotubos, que describe la forma en que las
hojas de grafito se enrollan para formar una estructura de tubo de
especfico. a) silln, (b) en zigzag, (c) quirales
Nanomateriales
43

Entre estos tres tipos diferentes,
los SWCNTs tipo silln se comportan como metales,
los que tienen la relacin n - m = k (k es un entero) son equivalentes a
semiconductores con una banda prohibida pequea, y
el resto son equivalentes a semiconductores con una banda prohibida
que es inversamente proporcional al dimetro del CNT.
Los nanotubos de carbono presentan diferentes propiedades

nicas, como la capacidad para soportar
tensiones grandes con poca deformacin elstica (Mdulo de Young =
1000 GPa),
enormes tensiones de traccin (30 GPa) y
tener densidades de corriente altas (109A/cm2) y
conductividad trmica elevada (6000 W/mK).
Nanomateriales
44

Los mtodos ms comunes para sintetizar nanotubos de
carbono son las
tcnicas de arco de descarga y
deposicin qumica de vapor (CVD)
Estos mtodos han sido perfeccionados a lo largo de los aos,
pero todava tienen las desventajas de
1. bajo rendimiento,
2. costo muy alto,
3. dificultades en el ajuste del dimetro de los nanotubos, y
4. dificultades en la produccin de un solo tipo de la CNT sin
impurezas.
Nanomateriales
45

La Tabla 3.2 muestra algunas de las ventajas y desventajas de
estos mtodos actuales.
Aunque estas tcnicas han sido objeto de numerosas
investigaciones, hay todava muchas preguntas con respecto a
las variables de procesamiento que pueden condicionar la
formacin y el crecimiento de los CNT.
Algunos parmetros que parecen afectar a la produccin de CNTs
son la temperatura, presin y el tipo de catalizador utilizado.
Nanomateriales
46

Tabla 3.2 Ventajas y desventajas de los mtodos utilizados para sintetizar CNTs
Nanomateriales
47

Como alternativa a los mtodos indicados en la Tabla 3.2, como
otra va para la generacin de CNT que podran convertirse en
prometedor en el futuro cercano es el proceso de pulverizacin
metlica.
La pulverizacin metlica es la desintegracin de aleaciones
metlicas por corrosin, que se inicia por la exposicin de
metales puros o aleaciones metlicas a atmsferas concentradas
de carburizacin.
El resultado de la descomposicin es una mezcla de partculas
metlicas y nanoestructuras de carbono.
Nanomateriales
48

La gran ventaja de esta ruta cataltica es que los nanotubos de
carbono se pueden producir a temperaturas moderadas (en
torno a 650-750C) en grandes volmenes, as como su bajo
costo y su estructura puede ser adaptada por las propiedades
catalticas del metal o de la aleacin seleccionada.
Sin embargo, este mtodo todava requiere una mayor
investigacin.
Otro problema que es importante en la fabricacin de los CNT es
la alta concentracin de impurezas que quedan integrados
dentro de los CNT despus de su procesamiento.
Como consecuencia, el polvo requiere ser tratado para reducir la
cantidad de las impurezas presentes.
Nanomateriales
49

Esto normalmente se logra por oxidacin cida, oxidacin con
gases o filtracin.
Sin embargo, estos mtodos pueden disolver parcialmente a los
CNT, causando daos estructurales a los CNTs, o ser incapaces
de eliminar agregados grandes de partculas.
Adems, estas tcnicas de purificacin tienden a ser muy
costosas.
Sin embargo, debido a las caractersticas sobresalientes, es
probable que los nanotubos de carbono desempeen un papel vital
en diversas reas, tales como nanocompuestos, nanoelectrnica,
almacenamiento de hidrgeno, dispositivos de emisin de
campo y nanosensores.
Nanomateriales
50

El rea de nanocompuestos es quizs la primera aplicacin donde
los CNT tendrn un impacto comercial.
Debido al mdulo sobresaliente y a la resistencia a la tensin
resultante de los enlaces covalentes entre los tomos de carbono,
los CNTs son uno de los materiales ms resistentes conocidos.
Adems, CNTs presentan un aspecto de alta relacin.
Por lo tanto, los CNT son ideales como una fase de refuerzo.
Varias investigaciones han demostrado importantes mejoras en
las propiedades mecnicas, elctricas y trmicas de materiales
nanocompuestos.
Nanomateriales
51

Sin embargo, desafos importantes siguen siendo - por ejemplo, la
adaptacin de la uniformidad de la dispersin dentro de la
matriz, el control de la alineacin de los CNT, y aseguramiento
de que exista una buena adhesin interfacial entre los CNT y la
matriz.
Por otra parte, debido al alto costo de los CNT, en especial de
SWCNTs puros, la adicin de CNT se ha limitado a alrededor del
5% en peso.
Nanomateriales
52

En el mbito de la nanoelectrnica, los CNT se han buscado
como nuevo generacin de interconexin de estructuras, as
como transistores de efecto de campo.
Las interconexiones, que transportan las seales elctricas entre
los transistores, actualmente son de cobre, pero como circuitos
electrnicos su uso est disminuyendo, las interconexiones de
cobre son afectadas por el sobrecalentamiento.
Los cables metlicos convencionales normalmente tienen
densidades de corriente de 105 A/cm2 hasta que el calentamiento
resistivo se convierte en un problema.
Nanomateriales
53

Debido a la estructura electrnica de los CNT casi
unidimensional, el transporte electrnico en los SWNT
metlicos se produce balsticamente a lo largo de los nanotubos,
lo que permite la conduccin de corriente sin calefaccin.
De hecho, se han observado en los SWCNTs densidades de
corriente de hasta 109 A/cm2.
Esto se debe a que los estados electrnicos estn confinados en la
direccin perpendicular al eje del tubo.
Debido a la falta de fonones y/o de impureza de dispersin
perpendiculares
al tubo, los CNT se comportan como
conductores 1-D balsticos.
Nanomateriales
54

Los transistores de efecto de campo (FET), un tipo de transistor
utilizado para la amplificacin de seales dbiles, actualmente se
fabrican con silicio.
Sin embargo, estos dispositivos son todava de unos pocos cientos
de nanmetros de tamao.
El uso de los CNT con tamaos menores de 1 nanmetro de
dimetro permitira que ms de estos interruptores formar parte de
un chip.
En un FET, la corriente fluye a travs de un CNT con
propiedades de semiconductores a lo largo de un camino llamado
canal.
Nanomateriales
55

A un lado del canal se encuentra un electrodo de oro denominado
fuente, al otro lado del canal se ubica otro electrodo de oro,
llamado drenaje (Fig. 3.41).
Cuando se aplica un pequeo voltaje al sustrato de silicio, que
acta como una puerta del FET, se puede cambiar la
conductividad del CNT por ms de un milln de veces, lo que
permite al FET amplificar la seal.
Fig. 3.41 transistor de efecto de

campo tpico (FET).
Nanomateriales
56

An en el rea de la nanoelectrnica, es ms difcil construir
todo el circuito electrnico de CNT, haciendo uso de sus
propiedades metlicas y de semiconductores.
En este caso, los CNTs semiconductores estn alineados en un

sustrato aislante, mientras que los CNTs metlicos se colocan
por encima y muy cerca de la capa inferior.
Al controlar la corriente, el CNT superior puede establecer

contacto con el CNT inferior, produciendo una unin metalsemiconductor que acta como un interruptor.
Nanomateriales
57

Otra aplicacin de CNT est en el rea de celdas combustible y
bateras, para el almacenamiento de energa.
En el caso de las celdas combustible, se ha tratado de almacenar
hidrgeno en los CNTs, en particular para aplicaciones de
automocin, donde el hidrgeno debe estar contenido en
pequeos volmenes y peso, sin embargo, permite distancias
razonables de conduccin (500 Km).
El hidrgeno gaseoso ocupa grandes volmenes, mientras que el
hidrgeno lquido requiere contenedores criognicos.
El hidrgeno slido es as va ms prometedora para el
almacenamiento de hidrgeno.
Nanomateriales
58

Varias
publicaciones
han
inform
capacidades
de
almacenamiento de hidrgeno muy alta con CNT, que van de
10% en peso a menos del 0,1% en peso (Fig. 3.42).
Fig. 3.42 Nanotubos de carbono (CNT)

para el almacenamiento de hidrgeno.
Nanomateriales
59

La abundante estructura abierta de los CNT es tambin muy
atractiva para el almacenamiento de grandes cantidades de
iones de litio.
Algunas de las propiedades de los CNT, como la buena
estabilidad qumica, rea superficial grande y mdulo
elstico, son caractersticas importantes para prolongar la vida
til de las bateras basadas en CNTs.
Sin embargo, el comportamiento electroqumico depende en
gran medida del nmero de paredes y de la quiralidad de los
CNT.
Nanomateriales
60

Otra rea en la que los CNT pueden ser potencialmente de gran
inters es el campo de supercondensadores. porque los CNTs
presentan
alta porosidad,
superficie especfica grande,
alta conductividad elctrica, y
estabilidad qumica.
En un condensador convencional, la energa se almacena por la
transferencia de electrones desde un electrodo metlico a otro
electrodo de metal separados por un material aislante.
Nanomateriales
61

En el caso de un condensador de
alta capacidad, hay un lugar de
doble capa elctrica (Figura 3.43).
Cada capa contiene un electrodo
de alta porosidad suspendida
dentro de un electrolito.
Un material dielctrico entre los
dos electrodos evita el cruce de las
cargas entre los dos electrodos.
Nanomateriales
Fig. 3.43 Esquema de un

supercondensador
62

Si los electrodos son de CNT, la carga efectiva de separacin es
aproximadamente un nanmetro, en comparacin con las
separaciones del orden de micrmetros para los condensadores
ordinarios.
Esta pequea separacin, combinado con un rea superficial
grande, es responsable de la alta capacidad de estos
dispositivos.
Adems, aunque es un dispositivo electroqumico, no se
producen reacciones qumicas, permitiendo que el
supercondensador pueda cargarse y descargarse cientos de
miles de veces.
Nanomateriales
63

La emisin de campo implica la aplicacin de un campo
elctrico a lo largo del eje del CNT para inducir la emisin de
electrones a lo largo del tubo.
Hasta el momento, la investigacin ha sido dirigida hacia el uso
de SWCNTs y MWCNTs para pantallas de panel plano y
lmparas.
Para el caso de las pantallas planas, un campo elctrico dirige
los electrones emitidos por el campo desde el ctodo, donde se
encuentran los CNT, al nodo, donde los electrones golpean una
pantalla de fsforo y emiten luz (Fig. 3.44).
Nanomateriales
64
Fig. 3.44 Pantalla plana.
Nanomateriales
65

A pesar del mercado potencial para esta aplicacin, la tecnologa
actual an adolece de varios problemas que no son fciles de
resolver, tales como el desarrollo pantallas de fsforo de baja
tensin.
Obviamente, una vez que los problemas tcnicos sean superados,
las ventajas de los CNT en relacin con las pantallas
convencionales de cristal lquido son significativos, en particular
la alta luminosidad, un amplio ngulo de visin, y bajo
consumo de energa.
Nanomateriales
66

La tecnologa de las lmparas a base de CNT es similar a la
utilizada para las pantallas planas, que incluye un vidrio frontal
cubierto con una capa de fsforo y un ctodo de vidrio que
incluye los CNT.
Las lmparas a base de CNT son atractivas porque que no
contienen mercurio, manteniendo al mismo tiempo una alta
eficiencia y una duracin prolongada.
Nanomateriales
67
3.7. Casos Especiales - Nanocompuestos

Los nanocompuestos son una clase de materiales en los que una o
ms fases con dimensiones de nanoescala (0-D, 1-D y 2-D) se
insertan en una matriz de metal, cermico o de polmero.
Con la adicin de la segunda fase de nanoescala es crear una
sinergia entre las diferentes partes constitutivas, para obtener
nuevas propiedades capaces de que cumplan o superen las
especificaciones de diseo.
Las propiedades de los nanocompuestos se basan en una serie de
variables, en particular del material de matriz, que pueden ser de
dimensiones de nanoescala, la carga, el grado de dispersin, el
tamao, la forma y la orientacin de la segunda fase de
nanoescala y las interacciones entre la matriz y la segunda fase.
Nanomateriales
68

Entre los diferentes tipos de nanocompuestos, los
nanocompuestos de matriz polimrica han sido los ms
estudiados.
Al igual que los compuestos tradicionales, los nanocompuestos de
matriz polimrica tienen una matriz polimrica.
Sin embargo, la segunda fase (porcentaje pequeo en peso), que
se dispersa dentro de la matriz, tiene dimensiones de nanoescala.
El pequeo tamao de esta fase da lugar a propiedades nicas.
Adems, debido a la nanoescala el tamao de la fase de refuerzo,
la relacin de interface-a-volumen es mayor en comparacin con
los compuestos de ingeniera.
Nanomateriales
69

Como resultado de ello, la fraccin en volumen de la segunda fase
se puede reducir, sin degradacin de las propiedades deseadas.
El sistema de matriz polimrica puede ser un termoplstico,
termoestable, o elastmero.
Un polmero termoplstico se ablanda al calentarse por encima de
la temperatura de transicin vtrea (Tg; Fig. 3.45) y por lo tanto
puede ser moldeado en una determinada forma al enfriarse.
Este proceso es repetible, lo que hace a los materiales
termoplsticos reprocesables y reciclables.
Nanomateriales
70
Fig. 3.45 Polmeros en varios estados en funcin de la temperatura

Nanomateriales
71

En cambio, los materiales termoestables comienza a endurecerse
por el entrecruzamiento cuando se calienta por encima de la Tg.
Por lo tanto, los polmeros termoestables no se pueden moldear
por reblandecimiento.
Las resinas de elastmeros son sistemas de polmeros
ligeramente entrecruzados y tienen propiedades intermedias que
se encuentran entre los termoestables y termoplsticos.
Las fases de refuerzo de nanoescala se pueden agrupar en tres
categoras, a saber, nanopartculas (0-D), nanotubos (1-D), y
nanoplacas (2-D).
Nanomateriales
72

En el caso de las nanopartculas, el tamao de partcula y la
distribucin son de gran importancia.
Dependiendo del tipo de nanopartculas aadidas, se puede alterar
las propiedades mecnicas, elctricas, pticas y trmicas de
nanocompuestos de polmeros.
En el campo de las propiedades mecnicas, los cambios en el
mdulo y la resistencia dependern en gran medida en el grado de
interaccin entre la partcula y el polmero.
Nanomateriales
73
3.7. Casos Especiales: Nanocompuestos

Por ejemplo, en el nanocompuesto del poli(metacrilato de metilo)
(PMMA) reforzado con almina, el mdulo disminuye debido a la
interaccin dbil entre la almina y el PMMA, mientras que en el
nanocompuesto de poliestireno reforzado con nanopartculas de
slice, el mdulo aumenta debido a una fuerte unin entre la
matriz y las nanopartculas.
Otra de las ventajas de la utilizacin de nanopartculas como
refuerzo es que su tamao es menor que la longitud de la fisura
crtica, que por donde se inicia la falla de materiales compuestos.
Como resultado, las nanopartculas mejoran de la tenacidad y de
la resistencia.
Nanomateriales
74

En otras palabras, las nanopartculas pueden actuar como espacios
vacos, lo cual incrementa el volumen del material cuando sufre la
deformacin.
Este comportamiento conduce a ablandamiento por deformacin
antes del endurecimiento, resultando una relacin deformacinfalla grande.
Las nanopartculas tambin pueden afectar significativamente a la
Tg.
Nanomateriales
75

Esto ocurre porque las nanopartculas influyen en la movilidad de
las cadenas del polmero debido a la unin entre las partculas y el
polmero y el puenteo de las cadenas de polmero con las
partculas.
Si la interaccin entre las nanopartculas y la matriz es dbil,
normalmente disminuye de la Tg.
Sin embargo, en algunos casos, se requiere un volumen crtico de
fraccin de nanopartculas para poder observar este efecto.
La Tg tambin se puede incrementar si la interaccin entre la
matriz y las nanopartculas es fuerte.
Nanomateriales
76

Otro beneficio del uso de nanopartculas es la mejora de la
resistencia al desgaste, que ha sido observado, por ejemplo, en el
nylon reforzado con nanopartculas de slice.
Las propiedades elctricas y pticas de nanocompuestos de
matriz polimrica tambin se pueden mejorar por adicin de
nanopartculas.
Con respecto a las propiedades elctricas, las nanopartculas
parecen actuar en una variedad de formas.
En primer lugar, mientras ms pequeas las nanopartculas, ms
pequea ser la distancia entre las partculas, a volumen
constante.
Nanomateriales
77

Esto a su vez conduce a una
percolacin a menor fraccin en
volumen, lo que resulta en una
mayor conductividad elctrica (Fig.
3.46).
Los nanocompuestos de polietileno
de
baja
densidad
con
nanopartculas de ZnO tienen este
comportamiento.
Fig. 3.46 Percolacin elctrica en nanocompuestos
de polmero.
Nanomateriales
78

En segundo lugar, incluso para nanocompuestos con
nanopartculas aislantes, la conductividad elctrica aumentan
debido a una mejor compactacin del polmero, lo que mejora el
acoplamiento entre las nanopartculas a travs de los lmites de
grano.
Por ejemplo, la conductividad DC aumenta de 1 S/cm a 17 S/cm
a temperatura ambiente del polipirrol con nanopartculas de
zirconia.
En algunos casos, como en el nanocompuesto de polipirrol con
nanopartculas de Fe2O3, el mecanismo denominado variable de
rango de salto (VHR) parece explicar el aumento en la corriente
continua.
Nanomateriales
79

El mecanismo VHR implica el intercambio de cargas entre las
nanopartculas y la matriz polimrica.
En el caso de las propiedades pticas, existe un inters
importante en el desarrollo de nanocompuestos transparentes con
propiedades mecnica y elctricas mejoradas.
Para lograr la transparencia, la dispersin debe ser minimizada, es
decir, las nanopartculas debern ser lo ms pequeas posible,
mientras que el ndice de refraccin debe seguir siendo lo ms
similar a la matriz.
Por ejemplo, la adicin de nanopartculas de slice a la poliamida
se ha utilizado para controlar la transmisin (Fig. 3.47).
Nanomateriales
80
Fig. 7.47 Los cambios en la transmisin de nanocompuestos de poliamida con

nanopartculas de slice, para distintos niveles de carga
Nanomateriales
81

Adems, la adicin de nanopartculas de almina a la gelatina
mejora la transmitancia hasta en un 100%.
Otro excelente uso de las nanopartculas en nanocompuestos de
polmeros es el control del ndice de refraccin, lo cual se puede
lograr mediante el ajuste de la fraccin en volumen de las
nanopartculas.
Adems, utilizando nanopartculas pticas activas y cambiando el
tamao de las partculas, su distribucin, y forma, se puede
modificar el color del nanocompuesto.
Este comportamiento se ha demostrado en pelculas de polietileno
cargada con nanopartculas de plata.
Nanomateriales
82

A continuacin, se va a analizar la inclusin de nanomateriales
1-D, en particular, los nanotubos de carbono (CNT) para el
reforzamiento de nanocompuestos.
Para aprovechar al mximo los CNT como refuerzo de
nanocompuestos, es necesario abordar varios variables crticas:
(1) dispersin uniforme de los nanotubos de carbono dentro de la
matriz polimrica,
(2) alineamiento de los CNT en los nanocompuestos, y
(3) una buena unin de los CNT con la matriz polimrica.
Nanomateriales
83

Con respecto a la dispersin de los nanotubos de carbono, el
trabajo ha sido muy difcil, sobre todo en comparacin con el
procedimiento para la dispersin de fibras de carbono en
materiales compuestos tradicionales.
Esto se debe a que los CNTs presentan superficies lisas e
interacciones intrnsecas de Van der Waals, que tienden a
promover la agrupacin cuando se dispersan en una matriz
polimrica (Fig. 3.48).
Si ocurre la aglomeracin, los CNTs se adhieren menos con la
matriz y se deslizarn cuando se aplica un esfuerzo, con
consecuencias drsticas para las propiedades mecnicas.
Nanomateriales
84
Fig. 3.48 Aglomeracin tpica de nanotubos de carbono

Nanomateriales
85

Para solucionar este problema, se han utilizado varios mtodos,
como el tratamiento con ultrasonido de los CNTs, mezclado
cortante, uso de surfactantes, funcionalizacin qumica, y
polimerizacin in situ.
El tratamiento con ultrasonido se hace normalmente con
solventes antes de adicionar los CNTs a la matriz o se aplica
antes otra tcnica de dispersin.
El mtodo de mezclado cortante ha funcionado para las resinas
epoxi lquidas, la adicin de 1% en peso de CNTs dio lugar a un
aumento del 27% en el mdulo de elasticidad y del 100% en la
resistencia a la traccin.
Nanomateriales
86

Sin embargo, cuando los CNTs se mezclan por corte con una
resina epoxi vidriosa, no mejora las propiedades mecnicas.
Esto fue probablemente debido al aumento viscosidad que
ocurren en estos materiales.
El procesamiento con asistencia de surfactante es otro mtodo
utilizado para dispersar los CNTs.
En este proceso, un agente tensioactivo se aade a los CNTs
antes de agregar la mezcla al polmero.
En general, los nanocompuestos producidos de esta manera
parecen tener una distribucin ms uniforme.
Nanomateriales
87

Los resultados de los ensayos mecnicos indican que los
polmeros con adicin de tensioactivos sin CNTs muestran una
disminucin en el mdulo de elasticidad en comparacin con el
mdulo de elasticidad del polmero mismo sin el surfactante.
Esto indica que el surfactante acta como plastificante.
Por otra parte, cuando el tensioactivo se aade junto con los
CNTs a la matriz polimrica, el mdulo elstico aumenta hasta
ms del 30%, lo que confirma que el tensioactivo acta como un
eficiente dispersante.
La dispersin de CNTs por funcionalizacin qumica es tambin
otra alternativa (ver Figura 3.49).
Nanomateriales
88

En este caso, una de los desarrollos ms exitosos consiste en la
separacin parcial de los SWCNTs de los paquetes por medio
de una solucin cida.
Este paso normalmente corta los CNTs en segmentos cortos con
los grupos de cido carboxlico covalentemente adjuntos a las
aberturas.
Posteriormente, los SWCNTs se colocan en un orgnico
fundido, lo que conduce a la exfoliacin de los CNTs.
Cuando se utilizan los MWCNTs, la actividad superficial suele
ser modificada por el dopaje con otros elementos.
Se ha demostrado el aumento de la Tg, del mdulo, y de la
resistencia.
Nanomateriales
89
Fig. 3.49 Polmeros utilizados para

la funcionalizacin y solubilizacin
de CNTs.
Nanomateriales
90

Adems de la dispersin uniforme de los CNTs en una matriz
polimrica, un aspecto crucial para proporcionar un refuerzo
ptimo es orientar adecuadamente los CNTs.
Debido a su relacin de aspecto, los CNTs tienen propiedades
mecnicas anisotrpicas.
Para aprovechar las ventajas de su eficiencia de carga en la
direccin axial, es esencial que los CNT estn bien alineados
dentro de la matriz.
Nanomateriales
91

Varios mtodos se han utilizado para alinear los nanotubos de
carbono.
La extrusin es una tcnica popular, en la que un polmero
fundido reforzado con CNTs es expulsado a travs de un dado y
estirado bajo tensin antes de la solidificacin.
En comparacin con una muestra pura, el mdulo del
compuesto MWCNTs alineados/poliestireno aument hasta en
un 49%, en comparacin con un aumento del 10% para los
nanocompuestos orientados al azar.
Adems, los nanocompuestos MWCNTs alineados/poliestireno
tambin presentan un lmite elstico mayor en comparacin con
un poliestireno virgen.
Nanomateriales
92

Debido a el hecho de que los CNTs tienen altas conductividades
elctricas, la aplicacin de un campo magntico o campo
elctrico tambin ha sido utilizado para inducir a la alineacin
de los CNTs.
Se ha observado que el mdulo elstico medido en la direccin
paralela al campo magntico es mayor que para la direccin
perpendicular al campo.
Este hecho sugiere que los MWCNTs alineados contribuyen
significativamente a un aumento de la mdulo de elasticidad en
la direccin paralela a los CNTs alineados.
Nanomateriales
93

Por ltimo, se tiene que considerar la unin de la interfase entre
los CNTs y la matriz polimrica.
Se cree que la eficiencia de transferencia de carga en los
nanocompuestos est controlada por las caractersticas
interfaciales de la fase de refuerzo y de la matriz.
En el caso de nanocompuestos de matriz polimrica reforzado
con CNTs, se considera que los principales mecanismos de
transferencia de carga abarcan el entrelazado mecnico, enlace
qumico, y las interacciones no enlazantes entre los CNTs y la
matriz.
Nanomateriales
94

En particular, se considera que la factor clave en la formacin
de un fuerte vnculo entre la matriz polimrica y un CNT se
encuentra en la morfologa del polmero, especialmente su
capacidad para formar hlices de dimetro grande alrededor de
los CNTs individuales.
La resistencia de la interfase se debe
entonces al
enmaraamiento a nivel molecular de los CNTs y la matriz, as
como la formacin de cadenas largas en el polmero.
Nanomateriales
95

La inclusin de CNTs en nanocompuestos de matriz polimrica
puede tambin puede usarse para mejorar la conductividad
trmica de estos materiales.
Los CNTs crean una red de percolacin que permite a los
nanocompuestos conducir el calor con conductividades de hasta
3,5 veces la conductividad del polmero virgen.
Sin embargo, la conductividad trmica de un nanocompuesto
todava est lejos del valor terico de los CNTs aislados, que se ha
pronosticado que es del orden de 103 W/m.K.
La principal razn de esta discrepancia es el gran resistencia
trmica que existe entre la matriz polimrica y la superficie del
CNT.
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96

Debido que los CNTs tienen una alta relacin superficie-volumen,
cuando los CNTs se dispersan en la matriz polimrica, el rea
interfacial grande crea una zona de resistencia significativa.
Este efecto se ha atribuido a las diferencias en la frecuencia de los
fonones entre los CNTs y la matriz polimrica.
Se han sugerido algunas tcnicas para disminuir la resistencia
trmica de la interfase polmero/CNT.
Por ejemplo, se ha propuesto unir covalentemente los CNTs con
el polmero matriz para mejorar el acoplamiento fonn/fonn.
Tambin se ha sugerido utilizar MWCNTs en lugar de SWCNTs
porque los primeros tienen relaciones de aspecto ms pequeos y
por tanto menor rea interfacial.
Nanomateriales
97

El uso de CNTs en nanocompuestos tambin mejora la
estabilidad trmica de nanocompuestos de matriz polimrica
mediante el aumento de la temperatura de descomposicin.
Los mecanismos detrs de la mejora de la estabilidad trmica
implican el retraso de la velocidad de descomposicin del
polmero en la interfase CNT/polmero y mejora la disipacin
del calor debido a la mejora de la conductividad trmica.
En cuanto a la adicin de nanopartculas, los CNTs tambin
influyen en la Tg de la matriz polimrica.
Esto es importante porque la Tg limita las temperaturas a las que
se pueden utilizar el nanocompuesto.
Nanomateriales
98

Hasta el momento, la adicin de CNTs a los compuestos de
matriz polimrica aumenta o disminuye la Tg, en funcin del
conformado de los CNTs.
Los SWCNTs y MWCNTs rectos aumentan la Tg de una matriz
epxica, mientras que los nanocompuestos CNTs/epoxi
espiralados reducen la Tg.
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99

Ahora se va explicar el uso de nanomateriales 2-D como
segunda fase en nanocompuestos polmericos.
Se trata de materiales en capas con un espesor del orden de 1 nm,
pero con un aspecto proporcional a 25 o superior.
Los ms comunes son las capas de silicatos.
Cuando estos se aaden a nanocompuestos de matriz polmerica,
se puede mejorar las propiedades, como el aumento de la
tenacidad y de la resistencia, resistencia mejorada a la UV y
permeabilidad a los gases, mayor estabilidad dimensional y
resistencia a la llama.
Nanomateriales
100

Estas mejoras en las propiedades se pueden obtener con
concentraciones bajas de relleno (2-5% en volumen), una fraccin
de lo que normalmente se necesita para los compuestos
convencionales (30-40% en volumen).
Adems, al contrario de los sistemas de compuestos
convencionales, no se sacrifican las propiedades de la matriz.
Entre los silicatos laminares, la mica y las esmcticas son los ms
utilizados.
La mica se compone de grandes lminas de silicato con enlace
fuerte entre las lminas.
Nanomateriales
101

Al contrario, las arcillas esmcticas presentan enlaces dbiles
entre las lminas.
Como se muestra en la Fig. 3.50, las esmcticas consisten de
una estructura sndwich de tres capas de compuesta por dos
capas externas que contienen silicio y oxgeno enlazados a una
capa interna de aluminio, magnesio, y/o hierro que estn
enlazados al oxgeno o a grupos hidroxilo.
Debido a la sustitucin del Mg divalente por Al trivalente, se
crea una carga negativa dentro de la capa interna de la arcilla.
Sin embargo, esta carga excesiva puede ser compensada por la
adsorcin de los cationes, tales como Na+, Ca2+ y Li+.
Nanomateriales
102
Fig. 3.50 Estructura cristalina de las capas de arcillas tipo esmcticas.

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103

Para que estos silicatos laminares se puedan utilizar en los
nanocompuestos, se deben separar las capas y dispersar en la
matriz polimrica.
Sin embargo, las arcillas esmcticas son altamente hidroflicas,
y las capas individuales por lo tanto no se dispersan fcilmente
en especies relativamente hidrofbica, como un polmero
orgnico.
Para superar este problema, mediante una reaccin de
intercambio inico los cationes orgnicos abren las capas de
arcilla y las hacen lo suficientemente hidrofbicas, produciendo
una arcilla orgnicamente modificada.
Nanomateriales
104

En este punto, la arcilla modificada orgnicamente puede ser
intercalada con el polmero mediante varias tcnicas, como los
mtodos basados en solventes, en la mezcla por fusin y en la
polimerizacin.
En el caso del mtodo a base de solventes, se dispersan bajas
concentraciones de organo-clays en un disolvente en el que un
polmero es soluble (Fig. 7.51).
Debido a las dbiles fuerzas entre las capas de silicato, el
solvente separa las capas, lo que permite que el polmero sea
adsorbido en las superficies de cada uno de las plaquetas de
silicato.
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105
Fig. 7.51. Proceso de intercalacin a base de solventes

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106

Al evaporarse el solvente despus, se re-aglomeran las plaquetas
individuales.
Los polmeros altamente polares, como el nylon y poliamidas, se
puede intercalar con mayor facilidad que los polmeros no
polares.
Otra tcnica que se utiliza con frecuencia para formar los

nanocompuestos de matriz polimrica implica fundir la mezcla
de polmeros con organo-clays utilizando equipos de extrusin
convencional.
Nanomateriales
107

Los estudios han demostrado que la intercalacin de cadenas de
polmeros entre las arcillas en capas pueden ocurrir
espontneamente por calentamiento de una mezcla de polmero y
arcilla en polvo por encima de la temperatura de transicin vtrea
o de la temperatura de fusin.
Una vez que se logra una movilidad suficiente de polmeros, las
cadenas se difunden en las capas de arcilla, produciendo as una
estructura de polmero hinchado/capas de arcilla.
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108

Por ltimo, tambin puede ser emplear una polimerizacin insitu.
En este caso, los monmeros se intercalan directamente en la
arcilla orgnicamente modificado, seguido por la
polimerizacin.
De esta manera, se han desarrollado nanocompuestos a base de
nylon, poliamida, poliestireno y caucho.
Una vez que las arcillas se han intercalado con un polmero,
los nanocompuestos se pueden procesar con las tcnicas
convencionales de procesos de fusin.
Nanomateriales
109

Los nanocompuestos resultantes pueden presentar diversas
microestructuras, a saber, nanocompuestos intercalados,
cuando el polmero se difunde en las capas de arcilla,
ampliando la distancia entre las capas de arcilla, y
nanocompuestos exfoliados cuando las capas individuales de
silicato deslaminado se encuentran dispersas en una matriz
polimrica (Fig. 3.52).
Nanomateriales
110
Fig. 3.52 Nanocompuestos de polmeros intercalado y exfoliado

Nanomateriales
111

La nanotecnologa de capas silicatos ha demostrado que puede
inducir grandes mejoras en las propiedades de los polmeros
convencionales.
Un aumento alto del mdulo elstico y de flexin se logra con
pequeas cantidades de silicato (tan bajo como 1% en peso).
La estabilidad trmica y la resistencia al fuego con la formacin
de carbn tambin son interesantes propiedades mostrada por
estos nanocompuestos.
Adems, tambin exhiben una resistencia superior a la
permeabilidad de los gases.
Nanomateriales
112

En trminos de propiedades mecnicas, el aumento del mdulo
elstico de los nanocompuestos a base de nylon parece estar
relacionado con la longitud promedio de las capas y por lo tanto
de su relacin de aspecto.
Se ha demostrado que las capas exfoliadas son el principal
factor responsable del mejoramiento de la rigidez.
Sin embargo, en una matriz elastomrica pura, la exfoliacin no
parece ser un requisito previo para mejorar la rigidez del
material.
Nanomateriales
113

Adems, un aumento grande en el mdulo elstico para una
estructura exfoliada tambin se observa para matrices de
polmeros termoestables.
Por otro lado, la tensin a la falla puede variar en funcin de la
naturaleza de las interacciones entre la matriz y el nanorelleno
de nanocompuestos basado en termoplsticos (intercalado o
exfoliado).
Por ejemplo, los nanocompuestos exfoliados de nylon-6 o
nanocompuestos intercalados de PMMA presentan un aumento
en la tensin a la ruptura, que se explica por la presencia de
interacciones polares y inicos entre el polmero y las capas de
silicato.
Nanomateriales
114

Por el contrario, los nanocompuestos de polipropileno muestran
una mejora insignificante o leve en la tensin a la falla debido a
la falta de adhesin interfacial entre el polipropileno no polares
y los silicatos polares en capas, y los nanocompuestos con
intercalaciones de poliestireno exhiben una disminucin en la
tensin a la falla.
En trminos de ductilidad, la adicin de silicatos laminares a
nanocompuestos de polmeros conduce a resultados diferentes.
con el PMMA y el poliestireno intercalados se reduce
alargamiento a la rotura.
Nanomateriales
115

Sin embargo, esta prdida en el alargamiento a la rotura no se
produce en el epoxi elastomrico.
Por el contrario, la adicin de nanoarcillas induce un aumento
en la elongacin.
La incorporacin de capas de silicato en una matriz polimrica
puede tambin afectan a las propiedades trmicas de los
nanocompuestos.
En trminos de conductividad trmica, parece que uno de los
efectos de las capas de silicato es cambiar la densidad celular y
el tamao de las celdas.
Nanomateriales
116

De hecho, los nanocompuestos nanoarcilla/poliuretano
muestran un aumento de la densidad celular y una disminucin
del tamao de la celda con la adicin de nanoarcillas.
Este efecto se atribuye a que las nanoarcillas actan en los
sitios de nucleacin de las celdas, lo que conduce a densidades
de celdas superiores y a celdas pequeas, que a su vez reducen
la conductividad trmica.
El segundo efecto se debe al hecho de que las capas de silicato
qumicamente enlazadas inhiben el transporte de calor y masa.
Sin embargo, el mayor beneficio de la utilizacin de
nanoarcillas como cargas para nanocompuestos est en
conseguir una mayor estabilidad trmica de la matriz
Nanomateriales
117
polimrica

Los factores que determinar el grado de estabilizacin trmica
de los nanocompuestos se debe a la restriccin del movimiento
trmico de las molculas de polmero en la intercapa de
silicatos, reduccin de la permeabilidad de productos voltiles
de descomposicin, y prevencin de que se produzca la
degradacin en los puntos de entrecruzamiento entre las
cadenas de polmeros y el relleno de nanoarcillas.
En los nanocompuestos poliuretano/nanoarcilla, se incrementa
la temperatura de degradacin debido a la reducida difusin de
oxgeno y de productos voltiles como resultado de las capas de
arcillas dispersadas, que son impermeables a la difusin de
especies.
Nanomateriales
118

Un efecto similar se ha observado en los nanocompuestos de
polipropileno/nanoarcillas, en los que se incrementa
considerablemente la temperatura de prdida mxima de peso
debido a la resistencia trmica de las plaquetas de arcilla.
Por ltimo, tambin se ha demostrado que mejoran las
propiedades de inflamabilidad de los nanocompuestos de matriz
polimrica mezclados con silicatos en capas.
La razn de este comportamiento parece surgir de la formacin
de capas de carbn producidas por el colapso de las estructuras
exfoliadas y/o intercaladas.
Nanomateriales
119

Resulta que la estructura en capas del silicato puede actuar
como un excelente aislante y una barrera de transporte de masa.
Por ejemplo, un nanocompuesto de nanoclay/nylon-6 con un
pequeo % en peso de relleno muestra una reduccin del 60%
en el ndice mximo de liberacin de calor en comparacin con
un polmero virgen.
Nanomateriales
120

Los nanocompuestos de matriz metlica estn formados por
una matriz metlica o de una aleacin y de un refuerzo rgido,
que suele ser un cermico.
Por lo tanto, los nanocompuestos de matriz metlica combinan
las propiedades de los metales, tales como la ductilidad y la
tenacidad, con las caractersticas de los cermicos, tales como
elevados mdulo y resistencia.
Adems, debido a las excelentes propiedades de los
nanomateriales, tambin pueden modificar las propiedades
pticas, elctricas y magnticas de los nanocompuestos de
matriz metlica.
Nanomateriales
121

Al igual que en el caso de nanocompuestos de matriz polimrica,
los factores que afectan su desempeo son el tamao del relleno
y la homogeneidad de la distribucin del refuerzo.
Por ejemplo, la fabricacin in-situ (un proceso por el que los
refuerzos se producen por reacciones exotrmicas entre especies
qumicas o entre especies qumicas y compuestos) de
nanocompuestos de matriz metlica de Al, Al/Si y Al/Fe/V/Si
reforzados con nanopartculas de TiC producen una dispersin
uniforme de la fase de refuerzo.
Como resultado, estos materiales presentan muy buena
resistencia en un amplio rango de temperaturas.
Nanomateriales
122

Mientras ms pequeas las nanopartculas de TiC aadidas,
mayor ser su fraccin en volumen y mayor ser la resistencia
que se obtenga en estos nanocompuestos.
Tambin se puede producir nanocompuestos de matriz metlica
para contactos elctricos.
Por ejemplo, los nanocompuestos de Ag reforzados con
nanopartculas de SnO2, fabricado por un proceso de molienda
reactiva, se prensan en caliente para obtener contactos elctricos.
Estos exhiben una conductividad trmica y elctrica
excepcionales, manteniendo una resistencia al desgaste superior.
Nanomateriales
123

Los nanocompuestos de matriz metlica son tambin tiles para
aplicaciones magnticas, como la grabacin magntica y la
magnetoresistencia gigante.
Normalmente, estos nanocompuestos se componen de
nanopartculas magnticas duras, incrustadas en una fase
nanocristalina magntica blanda.
Estas fases magnticas duras y blandas interactan
magnticamente, combinando las mejores propiedades de una
fase magntica blanda, que es la magnetizacin de saturacin
alta, con la de un fase dura, el campo coercitivo alto (campo
magntico aplicado para reducir la magnetizacin de aquel
material a cero despus de la magnetizacin de saturacin).
Nanomateriales
124

Las dos fases deben estar en la nanoescala para que pueda ocurrir
la interaccin y as ejercer su efecto de acoplamiento.
En ausencia de un campo magntico, la interaccin magntica
produce la alineacin del espn, pero cuando se aplica un campo
magntico en el sentido contrario (si no est por encima de un
valor crtico), slo la fase blanda es capaz de revertir la
magnetizacin.
Como consecuencia, cuando se quita la magnetizacin el campo
magntico de la fase blanda se invierte nuevamente.
Nanomateriales
125

Sin embargo, cuando el campo magntico aplicado es
suficientemente alto como para invertir los espines de la fase
dura, la fase blanda no revierte la magnetizacin cuando se quita
el campo.
Este efecto es dependiente en gran medida del tamao de las
partculas, as como de la fraccin volumtrica y de la
distribucin de cada fase.
A raz de este tipo de interaccin, estos nanocompuestos tienen
alta remanencia (magnetizacin residual despus de eliminar el
campo magntico) y una energa magntica alta (tan altas como
200 kJ/m3).
Nanomateriales
126

Un aspecto importante es la maximizacin del contenido de fase
blanda para mejorar la magnetizacin de saturacin.
Estos materiales han sido procesados por diversos mtodos,
aunque la ruta ms exitosa es la aleacin mecnica de las dos
fases.
Nanomateriales
127

Adems de la utilizacin de nanopartculas, los nanocompuestos
de matriz metlica tambin se han reforzado con CNTs.
Los nanocompuestos de matriz de Al reforzados con MWCNTs
son un ejemplo.
Estos fueron producido por molienda mecnica y metalurgia de
polvos.
Los valores obtenidos del lmite elstico, la resistencia mxima, y
de dureza de la nanocompuestos fueron considerablemente
superiores a los del Al puro.
De hecho, la adicin de 0,75% en peso de MWCNTs duplica el
lmite elstico de los nanocompuestos.
Nanomateriales
128

Los nanocompuestos de matriz cermica deben mejorar la
resistencia a la fractura, la resistencia en general y la resistencia
a altas temperaturas de los compuestos convencionales de matriz
cermica.
De hecho, las matrices de almina y zirconia reforzadas con
nanopartculas de SiC y/o Si3N4 con tamaos de 20 nm a 300 nm
tienen resistencia a la fractura y resistencia significativamente
altas.
Por ejemplo, una adicin de 5% vol de nanopartculas de SiC y
de Si3N4 en una matriz de almina mejora la resistencia a la
fractura por ms del 50% y la resistencia por ms del 100%.
Nanomateriales
129

La razn de estas propiedades superiores estn relacionadas con
el puenteo del inicio de la grieta, un mecanismo por el cual las
nanopartculas puentean las grietas que se encuentran cerca a la
punta de la fisura.
En el caso de nanocompuestos de matriz cermica de Si3N4
reforzados con SiC, el efecto benfico proporcionado por el
refuerzo son menos conocidos.
Algunos posibles mecanismos incluyen el refinamiento de grano
del Si3N4 debido a la presencia del SiC en los lmites de grano,
dando lugar a mayores deformaciones para la falla, y el
desequilibrio trmico entre las dos fases, lo que produce el
mejoramiento de la resistencia y tenacidad a la fractura.
Nanomateriales
130

Adems del mejoramiento de las propiedades mecnicas, los
nanocompuestos de matriz cermica tambin se puede utilizar
como barreras trmicas.
Un buen ejemplo es un nanocompuesto de nanopartculas de SiC
dispersados una matriz de grafito piroltico.
Este material tiene una resistencia a la oxidacin y al choque
trmico excepcionales.
Los nanocompuestos de matriz cermica tambin se pueden
reforzar con nanopartculas metlicas, en particular para la
mejora de las propiedades pticas, elctricas y magnticas.
Nanomateriales
131

Los ejemplos incluyen los nanocompuestos de matriz de almina
reforzados con W, Ni, Fe, Au y Cu; de matriz de zirconia con Ni
y Mo, de matriz de magnesia con Fe, Ni y Co; y slice con Fe,
Au y Ag.
En el rea de la ptica, los nanocompuestos de slice con
nanopartculas de Au y Ag no tienen alta linealidad ptica (que
describe el comportamiento de la luz en un medio donde la
polarizacin dielctrica no responde linealmente al campo
elctrico de la luz), que son esenciales para dispositivos
fotnicos.
Nanomateriales
132

En el caso de slice con Ag, el nanocompuesto tiene cambios en
el comportamiento desde semiconductor a metlico, en funcin
del tamao de las nanopartculas y de la temperatura.
Esto parece ser el resultado de efecto tnel del electrn entre las
nanopartculas metlicas y la conduccin metlica a travs de
rutas filtradas, que pueden ser controladas por la modificacin de
la fraccin en volumen de las nanopartculas, por su distribucin
y uniformidad, por el tamao y forma.
En el campo del magnetismo, los nanocompuestos de nitruro de
silicio que contiene dispersiones de nanopartculas de Co (<10
nm) tienen propiedades, de supermagnetismo, una histresis
magntica grande y campo coercitivo alto.
Nanomateriales
133

Los nanocompuestos de matriz cermica con nanopartculas
semiconductoras, por ejemplo, de GaAs tambin tienen
interesantes propiedades pticas.
Cuando estas nanopartculas estn contenidas en una matriz de
slice, se alteran las propiedades de fotoluminiscencia (un
proceso en el cual una sustancia absorbe fotones y luego irradia
fotones nuevamente) por el confinamiento dimensional de las
nanopartculas.
Debido a que estas partculas deben estar separadas para
maximizar el efecto, la formacin de un nanocompuesto es
ideal.
Nanomateriales
134

Los nanocompuestos tambin se pueden utilizar como pelculas
delgadas para aplicaciones diversas.
Estas pelculas suelen consistir de mltiples capas de
nanoescala, cada una compuesta de un material diferente, o
materiales de una sola capa reforzada con una segunda fase en
la nanoescala.
Los nanocompuestos multicapa normalmente se utilizan en
aplicaciones donde la alta dureza, mdulo, y las propiedades de
desgaste son importantes.
Este comportamiento se debe al hecho de que la interfase
incoherente entre las capas proporciona una resistencia a la
deformacin elstica y plstica.
Nanomateriales
135

Al mismo tiempo, los nanocompuestos de varias capas tambin
se han desarrollado para la grabacin magntica.
Los nanocompuestos de una capa se utilizan para aplicaciones
mecnicas, elctricas, magnticas en los que al menos la matriz
o el refuerzo tiene las propiedades mecnicas, elctricas y/o
magnticas particulares.
En trminos de propiedades mecnicas, los nanocompuestos de
pelcula
delgada
se
usan
ampliamente
como
nanorevestimientos.
Proporcionan una buena resistencia al desgaste, mayor
tenacidad y alta estabilidad trmica.
Nanomateriales
136

En el caso de nanorevestimientos multicapas, que se hacen
tpicamente de TiC, CrN, TiN, TiAlN, y almina, las pelculas
tienen varias capas para desviar las grietas a las interfaces y
mejorar la tenacidad.
Adems, estos nanocompuestos multicapa para recubrimientos
exhiben un aumento de dureza debido al hecho de que las
interfaces actan como barreras para el movimiento de las
dislocaciones.
Adems, en funcin del espesor de las capas, el desajuste reticular
puede conducir a nuevas tensiones residuales, con consecuencias
para las propiedades mecnicas.
Nanomateriales
137

Por lo tanto, el espesor de las capas se debe ajustar
cuidadosamente para varias aplicaciones de manera que a altas
temperaturas se tenga una alta tenacidad, una buena estabilidad
trmica, y dureza alta.
En el caso de un recubrimiento de nanocompuesto de una capa,
las nanopartculas duras de estn inmersas en una matriz amorfa.
Por ejemplo, las nanopartculas de TiN en una matriz amorfa de
Si3N4, tiene valores de dureza tan altos como 50-60 GPa.
La razn de este comportamiento se ha atribuido al movimiento
obstaculizado de las dislocaciones y al deslizamiento de las
nanopartculas.
Nanomateriales
138

Otro sistema, que presenta alta dureza, consiste de nanopartculas
de carburo (10-50 nm) incrustados en carbono amorfo.
Este tipo de recubrimiento es especialmente til para el sector
aeroespacial donde la baja friccin, la alta dureza y resistencia a
la corrosin son importantes.
Por otra parte, para los usos de herramientas de corte, los
revestimientos de nanocompuestos normalmente estn
compuestos de carburos metlicos embebidos en una matriz
metlica.
Los sistemas tpicos que caen en esta categora son las matrices
de Co reforzada con WC y/o TiC y matrices de Ni con TaC.
Nanomateriales
139

En estos nanocompuestos, tanto la matriz como las
nanopartculas de refuerzo puede tener dimensiones de
nanoescala.
En trminos de propiedades, presentan alta resistencia, alta
resistencia al desgaste, buena tenacidad, y estabilidad trmica.
Las pelculas nanocompuestas multicapas se utilizan tambin
ampliamente para medios magnticos de grabacin.
Las pelculas se componen tpicamente de un sustrato sobre la
cual se deposita una capa metlica seguida de una capa
magntica, ambos con espesores de nanoescala.
Nanomateriales
140

Para producir densidades altas de grabacin magntica (40-100
Gbits por in2), el tamao de grano de la capa magntica debe ser
inferior a 10 nm.
Sin embargo, con estos pequeos tamaos de grano, la
anisotropa magnetocristalina tiene que ser lo suficientemente
alta para superar las fluctuaciones trmicas.
Ejemplos de estas pelculas de nanocompuestos incluyen
estructuras multicapa de CoCrPt magntica y Cr metlico
soportadas con un sustrato.
Nanomateriales
141

Por ltimo, se tiene que tener en cuenta la vasta clase de
nanocompuestos de materiales bio/inorgnicos, porque es un
rea de rpido crecimiento.
Los componentes inorgnicos pueden ser sistemas 3-D tales
como las zeolitas, materiales estratificados 2-D, como las arcillas
y xidos metlicos, e incluso materiales 1-D y 0-D tales como el
CdS y los xidos metlicos.
Las bioestructuras van desde las protenas y ADN a membranas
de lpidos celulares.
Nanomateriales
142

Por ejemplo, las protenas tienen propiedades muy diversas,
como la capacidad para enlazar el hidrgeno o exhibir
comportamientos cidos, bsicos, hidroflicos, e hidrofbicos.
Como resultado, las protenas pueden interactuar con los
materiales inorgnicos en una variedad de formas.
Lo mismo puede decirse del ADN, que puede ser funcionalizado,
ligados a un amplio nmero de sustancias, y auto-ensambladas
con una amplia diversidad de caractersticas.
Nanomateriales
143

Los nanocompuestos orgnicos/inorgnicos tambin puede ser
importantes como biocermicos y para la biomineralizacin
donde se produzca el crecimiento in situ y la polimerizacin del
biopolmero y la matriz inorgnica.
Nanomateriales
144

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3.5.

Fig. 3.28 Creacin de un electrn y un

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Fig. 3.29 Emisin de un fotn por la recombinacin del par electrn-hueco

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Fig. 3.30 Niveles de energa de un excitn.

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

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3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Fig. 3.31 Espectros de absorcin ptica a

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

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3.5. Propiedades pticas

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3.5. Propiedades pticas

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3.5. Propiedades pticas

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3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Fig. 3.32 Espectros de emisin de

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Fig. 3.33 Fotoluminiscencia de puntos cunticos de CdSe de varios tamaos

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Fig. 3.35 Plasmones superficiales

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales

3.5. Propiedades pticas

Cap. 3. Prop. de Nanomateriales