ANCHURA DE LAS

LNEAS ATMICAS

Este factor es de considerable relevancia.

Las lneas estrechas son muy convenientes para
trabajar en absorcin y emisin.
Reduccin de la posibilidad de interferencias
debidas al solapamiento de espectros.
Es de gran importancia en el diseo de los
equipos para espectroscopa de absorcin
atmica.

ENSANCHAMIENTO DE
LNEAS ATMICAS: CAUSAS

Efecto de incertidumbre.
Efecto Doppler.
Efectos de presin.
Colisiones entre tomos del mismo tipo y con
tomos extraos.
Efectos de campos magnticos y elctricos.

ICP: HISTORIA

1960: Espectrometra de absorcin atmica.

1963: Fluorescencia de rayos X.
1970: Anlisis por activacin neutrnica.
1975: ICP-OES.
1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones
para MS.
1983: Fabricacin de los primeros equipos ICP-MS.

ESPECTROSCOPA DE EMISIN:
ICP-OES (ICP PTICO)

La tcnica ICP-OES (ICP optical emission

spectroscopy) se basa en la medida de la radiacin
emitida por distintos elementos presentes en una
muestra introducida en una fuente ICP.
Las intensidades de emisin medidas se comparan con
las intensidades de patrones de concentracin
conocida.

ICP-OES:
ESQUEMA BSICO

Plasma

Espectrmetro

Detector

EL PLASMA ICP COMO

FUENTE DE IONIZACIN

Plasma de Argon (>1% Ar+).

Presin atmosfrica.
Canal central para introduccin
de muestras.
Altas temperaturas: 6000-8000 K.
Elevada densidad electrnica.
Alta eficacia de ionizacin.

PLASMA: PROCESOS

Recombinacin
M+ + e
M
Ionizacin
M
M+
Atomizacin
MX(g)
M+X
Vaporizacin
MX(s)
MX(g)
Desolvatacin
H2O(l)

H2O(g)

Aerosol con la muestra

ICP-OES:
ESPECTRMETROS

El sistema ptico empleado en ICP-OES consta

de un monocromador, que separa las
longitudes de onda individuales y enfoca las
deseadas al detector.
Tipos de espectrmetros:
Secuenciales.
De barrido giratorio.
De escalera de barrido.
Multicanal.
Instrumentos con detectores CCD (chargecoupled devices).

ESPECTROSCOPA ICP-OES:
TCNICAS ANALTICAS

Preparacin de la muestra.
Seleccin de la lnea analtica.
Curvas de calibrado.
Interferencias (emisin de fondo,
solapamientos de lneas).
Lmites de deteccin.
Exactitud.

ICP-MS

ICP-MS:
CARACTERSTICAS

Tcnica de anlisis elemental inorgnico.

Alta precisin.
Bajos lmites de deteccin.
Permite el anlisis de la mayora de elementos e
istopos, de manera simultnea y en poco tiempo.
La utilizacin del lser acoplado al ICP-MS posibilita
el anlisis de elementos trazas y tierras raras en
minerales, fsiles, metales, semiconductores

ISTOPOS Y
ABUNDANCIAS

ICP-MS:
FUNDAMENTOS

Plasma de
Acoplamiento
Inductivo (ICP)

Luz y calor, procedentes

de una fuente de alta
intensidad,
originan la ionizacin de
tomos

Espectrmetro de
masas

Extraccin y medida
de iones

ICP-MS: PROCESOS

Nebulizacin

Desolvatacin

Vaporizacin

Aerosol
Muestra
lquida

Atomizacin

Procesos de absorcin
Desolvatacin
Partcula

Atomizacin
Molcula

Nebulizacin

tomo

Ion

Ionizacin

Vaporizacin
Muestra
slida

Ionizacin

Procesos de emisin

Analizador
de masas

ESQUEMA DEL EQUIPO

AGILENT 7500c ORS

H2
He
Opcional

MFC
MFC

Detector

MFC

Vlvula de
aislamiento
Skimmer

Shield
Torch
Sampler

Cmara de la celda
de colisin

Bomba Lente de Lentes

extraccin Einzel

Bomba

Analizador de masas
de cuadrupolo
Gua de iones Bomba
de octapolo

ESQUEMA DE ICP-MS
DE DOBLE ENFOQUE
Sector electrosttico

Rendija de salida
Multiplicador de electrones
secundarios (SEM)

Rendija
de entrada

Interfase
Plasma

Sector magntico
Lentes de enfoque

COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

1. Nebulizador

6a. SM (cuadropolo)

2. Cmara de nebulizacin

6b. SM de doble enfoque

3. Antorcha

7. Detector de iones

4. Conos: sampler y
skimmer

8. Sistema de vaco

BOMBA, NEBULIZADOR Y
PRINCIPIO DE LA ANTORCHA

COMPONENTES DE UN
EQUIPO ICP-MS

La fuente de ionizacin ICP.

La interfase de extraccin.
El espectrmetro de masas (MS):
La ptica de iones.
El filtro de masas cuadrupolar.
El detector de iones (multiplicador de
electrones secundarios).

EXTRACCIN DE IONES AL
ESPECTRMETRO DE MASAS

Interfase de extraccin
Chorro supersnico

1 mm

Plasma
1 torr

0.4 mm
Vaco
1.0 E-02 torr

Sampler

Skimmer

CONOS E
INICIO DEL MS

CONOS SAMPLER
Y SKIMMER

LENTES INICAS

Lentes de extraccin:
Incrementar la energa cintica de los iones
Reducir la expansin del haz
Lentes de enfoque:
Confinar el haz de iones independientemente
de la masa del in

Skimmer

LENTES INICAS:
OTROS COMPONENTES

Componentes para eliminar los fotones y tomos neutros

Photon stop

Lentes Omega

AGILENT 7500C ORS:

LENTES INICAS

Lentes inicas (offaxis)

Mayor tolerancia a matrices
complejas
Fcil mantenimiento

Gua de iones de octapolo

Celda de colisin

Alta transmisin inica

Trabaja como celda de reaccin
Lentes inicas

Gua de iones
de octapolo

LENTES INICAS:
OFF-AXIS

Sampler

Protege al octapolo de
matrices complejas

Situadas antes de la
vlvula de aislamiento
Skimmer

Bajo fondo espectral a

lo largo de todo el
rango de masas

FILTRO DE MASAS
CUADRUPOLAR

Iones ms ligeros
Iones con la
relacin m/z
adecuada

U +V cos wt

Iones ms pesados

-(U +V cos wt)

CUADRUPOLO

DETECTOR DE IONES

El multiplicador de electrones secundarios (SEM)

+
e

(.)
Dnodos a
potencial
creciente

Pulso elctrico

DETECTOR DE IONES

ESPECTROS EN ICP-MS:
INTERPRETACIN

Anlisis cualitativo rpido.

Interferencias en ICP-MS:
Interferencias espectrales (igual masa
nominal).
Interferencias no espectrales (efectos de
matriz).

ESPECTROS DE MASAS

Principalmente iones monoatmicos y monopositivos

Refleja la abundancia isotpica del elemento.
4000000
3500000

Cuentas

3000000

Espectro del Pb

2500000
2000000
1500000
1000000
500000
0
203

204

205

206
Relacin m/z

207

208

209

INTERFERENCIAS
ESPECTRALES

Solapamientos isobricos.
Iones poliatmicos.
Iones de xidos
refractarios.
Iones con carga doble.

INTERFERENCIAS
ISOBRICAS

Istopo

M (uma)

% Abundancia

50

0.25

Ti

50

5.4

Cr

50

4.35

Fe

58

0.28

Ni

58

68.1

Ba

138

71.7

La

138

0.09

Ce

138

0.25

INTERFERENCIAS
POLIATMICAS

Interferente

m/z

Interfiere en

N2+

28

Silicio

NO+

30

Silicio

O2+

32

Azufre

Ar+

40

Calcio

ArO+

56

Hierro

Ar2+

80

Selenio

ArCl+

75

Arsnico

ArC+

52

Cromo

INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES

Eleccin de un istopo libre de interferencias:

137Ba en vez de 138Ba.
Optimizacin del equipo para su minimizacin:
xidos, iones con doble carga.
Shield Torch y plasma fro:
Reduce iones poliatmicos con alto potencial
de ionizacin.
Elimina ArO+.
Elimina ArH+.

INTERFERENCIAS ESPECTRALES:
SOLUCIONES

Eliminacin de la matriz:
Quelacin.
Cromatografa.
Desolvatacin (membrana, trmica).
Ecuaciones de correccin:
75ArCl en 75As.
Celdas de colisin/reaccin.

CELDA DE COLISINREACCIN

Gas de colisin/reaccin: He o H2.

Dos mecanismos de operacin:
He: Colisin.
Disociacin
Discriminacin de energas
H2: Reaccin.
Transferencia de tomos.
Transferencia de carga.

COLISIONES CON HELIO

GAS: DISOCIACIN

Colisin Ar
Ar
Cl

Ar

Fragmentacin de la
molcula interferente

Cl
Cl

He
As

As

Celda de colisin

COLISIONES CON HELIO GAS:

DISCRIMINACIN DE ENERGA

As

He

Prdida de energa de la
molcula interferente

Ar
Cl

Colisin

As

Ar

Celda de colisin

Potencial elctrico
(Cuadrupolo)

Cl

Potencial elctrico (Octapolo)

REACCIONES CON HIDRGENO GAS:

TRANSFERENCIA DE TOMOS

Ar+
Ar+

Ar+ + H2 ArH+ + H

Ar+

Cl

Ca+

H2
Ca+

Celda de reaccin

REACCIONES CON HIDRGENO GAS:

TRANSFERENCIA DE CARGA

Ar+ + H2 H2+ +
Ar

Ar
Ar

Ar+
+

Cl

H2
Ca+

Ca+

Celda de reaccin

SUPRESIN DE
LA IONIZACIN

Regin del plasma

Na Na+ + e;

Zn+ + e Zn

INTERFERENCIAS NO
ESPECTRALES: SOLUCIONES

Dilucin de la muestra.
Empleo de estndar interno.
Adiciones estndar.
Eliminacin de la matriz:
Cromatografa.
ETV.
Desolvatacin.

INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES

INTERFERENCIAS
NO ESPECTRALES

PROCEDIMIENTOS
DE CUANTIFICACIN

Anlisis semicuantitativo:
Curvas de respuesta instrumental (respuesta
molar).
Anlisis cuantitativo:
Preparacin de curvas de calibrado.
Uso de patrones internos.
Anlisis por dilucin isotpica.

PATRONES INTERNOS EN
CURVAS DE CALIBRADO

Se compensa la deriva de la seal.

Se compensan algunos efectos de matriz.
El patrn interno no debe estar presente en la
muestra.
El patrn interno debe poseer una masa y un
potencial
de ionizacin similar al del elemento a determinar.